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Title Page

Contents

Abstract 11

Chapter 1. INTRODUCTION 13

1.1. Introduction 13

Chapter 2. Background 16

2.1. Basic Principle of Li-Ion Batteries (LIBs) 16

2.2. Cathode Materials for Li-Ion Batteries (LIBs) 18

2.3. Ni-rich Layered Cathode Materials 19

2.4. Synchrotron-based X-ray Characterization Techniques 21

Chapter 3. Experimental part 28

3.1. Synthesis of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ cathode material 28

3.2. Preparation of electrodes and assembly with pouch full-cell 28

3.3. Synchrotron-based X-ray techniques 29

Chapter 4. Result & Discussion 30

Chapter 5. Conclusion 52

Reference 54

논문요약 60

List of Tables

Table 1. Rietveld refinement results of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ electrode. (ahex., chex.＝lattice parameter of a, c-axis, Zox.＝atomic coordinate for oxygen ions, V＝unit cell volume, S＝the...[이미지참조] 30

Table 2. Capacity retention and amount of Li loss after 300 cycles under C/2 CCCV each condition. 39

Table 3. Rietveld refinement results of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ during the initial discharge cycle. To make a careful comparison, the crystallographic information was obtained ex-situ HRPD in every... 40

List of Figures

Figure 1. Schematic illustration of the Li-ion intercalation and de-intercalation reaction in Li-ion battery. 17

Figure 2. Crystal structure of cathode compounds 18

Figure 3. Crystal structure of layered cathode material. 21

Figure 4. Schematic illustration of Bragg diffraction. 23

Figure 5. Schematic illustration of High-Resolution Powder diffraction measurement and obtained pattern. 23

Figure 6. Schematic illustration of in-situ XRD measurement and obtained pattern during cycling. 24

Figure 7. Schematic illustration of the excitation and energy emission of core electrons by the absorption of X-ray photon energy. 25

Figure 8. Schematic illustration of X-ray absorption spectroscopy in transmission and fluorescence modes. 25

Figure 9. Schematic illustration of X-ray absorption spectroscopy of XANES and EXAFS and (b) Fourier transform magnitude of k3-weighted EXAFS region. 26

Figure 10. Schematic illustration of the Soft XAS. 27

Figure 11. Crystal structure and morphology of pristine LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ electrode (a)SEM images of pristine LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ electrode scale bar 10 ㎛ (b) scale bar 5 ㎛ (c)... 30

Figure 12. Electrochemical performance of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ /graphite using pouch-type full -cells within the ranges (a) 2.8-4.2. and (b) 2.8-4.3V at 0.5C rate (c) cycling performance at 0.5C,... 32

Figure 13. Electrochemical performance of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ /graphite using pouch-type full-cells within the ranges (a) 2.8-4.3, 30℃ and (b) 2.8-4.3V, 45℃ (c) cycling performance at... 34

Figure 14. During the 1st charge process, the changes in (a) the a and c-axis lattice parameters of the LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ cathode material were obtained from in-situ XRD and (b) the unit cell... 36

Figure 15. Cross-sectional SEM images of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ cathode in full-cells (a) discharged state after 300 cycles in the range of 2.8-4.2V (b) after 300 cycles in the range of 2.8-... 37

Figure 16. Structural behaviors of cycled LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ (a) the lattice parameter of the 300 cycled NCA at different cut-off voltage compared to the 1st discharge process (b) after 300... 39

Figure 17. Normalized Ni K-edge XAS spectra of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ cathode for 300 cycled under each condition compared to initial charge and discharge state (a) Ni K-edge XANES spectra... 41

Figure 18. Normalized XAS spectra of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ cathode for 100 and 300cycled at different cut-off voltages (4.2V, 4.3V) and temperatures (30℃, 45℃) (a-c) Enlarged Ni L₃-edge... 43

Figure 19. Normalized XAS spectra of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ cathode for 300 cycled at different temperatures (30℃,45℃) (a) Ni L3-edge (b) O K-edge in TEY mode. 44

Figure 20. Normalized XAS spectra of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ cathodes for 300 cycled and after refresh process at different cut-off voltages (4.2V, 4.3V) and temperatures (30℃, 45℃) compared... 46

Figure 21. Structural behaviors of cycled LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ after the refresh process (a) the lattice parameter of the 300 cycled LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ at the different cut-off voltage and... 48

Figure 22. Normalized XAS spectra of LiNi₀.₈₈Co₀.₁₀Al₀.₀₂O₂ cathodes for cycled at different cut- off voltages (4.2V, 4.3V) and temperatures (30℃, 45℃) after the refresh process (a-c) Ni L₃-edge... 49

Figure 23. The XPS and fitted spectra of C 1s and F 1s for the refreshed discharge state after 300 cycles at 30℃ and 45℃. 51

초록보기

 리튬 이온 배터리(LIBs)는 다양한 이동식 장치와 에너지 저장 시스템에 가장 신뢰할 수 있는 전원원으로 널리 인정받고 있다. 고함량 니켈계 양극 소재는 높은 에너지 밀도와 높은 전력을 가지고 있으며, 급속히 성장하는 EV 시장을 위한 LiBs로의 사용에 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 고함량 니켈계 양극 소재는 고전압 및 고온에서 작동할 때 심각한 구조적 퇴화와 빠른 용량 저하를 보인다. 이러한 고함량 니켈계 양극 소재의 셀 퇴화의 주요 원인은 벌크구조 퇴화와 계면 부반응이다. 고전압에서는 충전 끝단의 단위 격자의 비 등방성 부피변화로 인해 1차 입자간의 계면을 따라 입자의 균열과 분쇄가 발생하기 쉽고, 이로 인해 계면저항과 분극이 증가한다. 고온에서는 전해질과의 부반응이 층상구조에서 NiO와 같은 암염상으로의 상변화를 더욱 가속시키고, 이는 표면에서 벌크로 확대된다. 많은 연구들이 높은 전압이나 온도의 영향을 개별적으로 다루었지만, 결정학적 관점에서 이 조건들이 양극에 미치는 영향을 구분 지어 밝혀낸 연구는 부족하다. 본 연구에서는 싱크로트론 기반 X-선 분석기법을 활용하여 풀 셀 시스템에서 충전 전압 상향과 온도 상향 조건 하에서 NCA 양극 재료의 구조적 열화를 체계적으로 조사한다. 특히, 상한 전압과 온도가 증가함에 따라 사용 가능한 SOC 범위가 감소하고, 방전 끝단에서 격자구조가 변화한다는 것을 관찰했다. 양극만의 구조적 열화를 확인하기 위한 리프레시 과정을 거쳤고, 사이클 조건에 따라 방전 끝단에서 격자 구조의 회복을 확인하였다. 충전 전압 상향 열화 이후 풀 셀 시스템 내 방전 열화의 상당부분이 회복되었지만, 일부 회복되지 않은 부분이 존재하였으며, 이는 NCA88의 bulk 구조 내 양이온 무질서도 증가로 인한 열화로 판단된다. 고온사이클 열화 이후의 풀 셀에서는 방전 열화의 일부만 회복되었으며, 이는 NCA88 표면에 암염상의 형성과 bulk로 확산으로 인한 충전 열화와 방전 열화를 보이는 것으로 판단된다. 이러한 결과들은 풀 셀 시스템에서 충전 전압 상향과 온도 상향 조건 하에서 고함량 니켈계 양극의 구조 퇴화 거동에 대한 이해를 높이고, 성능 개선을 위한 통찰력을 제공한다.

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