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Title Page

Contents

List of Abbreviations 14

Abstract 16

Chapter 1. Introduction 19

1.1. Introduction 19

1.2. Research objective 25

1.3. Research outline 28

Chapter 2. Background 29

2.1. Overview of aqueous electrochemical energy storage 29

2.2. Overview of Zinc ion storage system 31

2.2.1. Introduction of Zinc ion batteries 31

2.2.2. Composition of Zn ion battery system. 32

2.2.3. Zn²⁺ Storage mechanism of Zinc ion batteries 32

2.3. Overview of flexible energy storage system 35

2.3.1. Introduction of flexible energy storage system 35

2.3.2. Purpose of flexible energy storage system 35

2.3.3. Market trends of flexible energy storage system 36

2.3.4. Limitation of current flexible energy storage system 36

2.3.5. Electrode materials for flexible energy storage system 37

2.4. Overview of components for Zn ion storage system 39

2.4.1. Electrode materials 39

2.4.2. Aqueous electrolyte 44

2.5. Perylene tetracarboxylic Dianhydride 46

Chapter 3. Design and synthesis control of organic material and CNT hybrid flexible film 48

3.1. Experiment 48

3.1.1. Synthesis of materials 48

3.1.2. Materials characterizations 51

3.2. Result and discussion 53

3.2.1. Synthesis and characterization of Hy-PTPA and Hy-PTPA@CNT film 53

3.2.2. Synthesis mechanism of Hy-PTPA and Hy-PTPA@CNT film 79

3.4. summary of chapter 84

Chapter 4. Organic material and CNT hybrid film for aqueous Zn-ion storage 85

4.1. Experiment 85

4.1.1. Electrochemical measurements 85

4.1.2. Capacity, energy density and power density calculations 88

4.2. Result and discussion 89

4.2.1. Electrochemical measurement of Hy-PTPA and Hy-PTPA@CNT film 89

4.2.2. Ex-situ measurements for revealing zinc ion storage mechanism of Hy-PTPA@CNT film electrode 100

4.2.3. Electrochemical measurement of flexible energy storage system using Hy-PTPA@CNT film 108

4.3. Summary of chapter 122

Conclusion 124

Reference 126

초록 132

List of Tables

Table.1. Comparison of charge carrier ions 30

Table.2. FT-IR Peak Assignment of materials 71

List of Figures

Fig. 1.1. Illustration of Research objective and outline. 27

Fig. 2.1. Schematic illustration of the working principle of rechargeable Zn-ion batteries. 34

Fig. 2.2. Chemical structure and visual appearance of PTCDA precursors. 47

Fig. 3.1. Schematic illustration of synthesis procedures for Hy-PTPA. 50

Fig. 3.2. Schematic illustration of synthesis procedures for Hy-PTPA@CNT film. 50

Fig. 3.3. SEM images of MWCNT, PTCDA percursor, Hy-PTPA nanorod and Hy-PTPA@CNT film. 54

Fig. 3.4. TEM images of MWCNT, PTCDA percursor, Hy-PTPA nanorod and Hy-PTPA@CNT film in high magnitude. 55

Fig. 3.5. TEM images of MWCNT, PTCDA percursor, Hy-PTPA nanorod and Hy-PTPA@CNT film in low magnitude. 56

Fig. 3.6. SEM images of cross section structures of Hy-PTPA@CNT film. 59

Fig. 3.7. Digital photos of Hy-PTPA@CNT film and flexibility test. 61

Fig. 3.8. Visual photograph depicting the comparison of color changes during the synthesis process from pristine PTCDA to Hy-PTPA. 62

Fig. 3.9. Solid ¹³C NMR result comparisons of PTCDA percursor, NaPT and Hy-PTPA. 65

Fig. 3.10. FT-IR result comparisons of CNT, PTCDA percursor and Hy-PTPA. 69

Fig. 3.11. FT-IR result comparisons of PTCDA percursor, Hy-PTPA and Hy-PTPA@CNT film. 70

Fig. 3.12. XRD result comparisons of CNT, PTCDA percursor and Hy-PTPA. 72

Fig. 3.13. XRD result comparisons of PTCDA percursor, Hy-PTPA and Hy-PTPA@CNT film. 73

Fig. 3.14. XRD result comparisons of Hy-PTPA@CNT films with different mass ratio between organic resion and CNT. 74

Fig. 3.15. TOF-SIMS result comparisons of CNT, PTCDA percursor and Hy-PTPA. 76

Fig. 3.16. XPS result comparisons of PTCDA percursor, Hy-PTPA, and Hy-PTPA@CNT film. 78

Fig. 3.17. Process of ring-opening reaction. 81

Fig. 3.18. Detailed mechanism of ring-opening reaction. 81

Fig. 3.19. Process of substitution reaction. 82

Fig. 3.20. Detailed mechanism of substitution reaction. 82

Fig. 3.21. Process of reassemble. 83

Fig. 3.22. Detailed mechanism of reassemble process. 83

Fig. 4.1. Flexible sandwich cell assembly schematic diagram. 87

Fig. 4.2. Electrochemical performance of PTCDA in potential range of 0.2~1.2 V, a) CV curve at 0.1 mV s⁻¹ sacn rate, b) CV curves at initial 10 times of... 92

Fig. 4.3. Electrochemical performance of Hy-PTPA in potential range of 0.2~1.2 V, a) CV curve at 0.1 mV s⁻¹ sacn rate, b) CV curves at initial 50 times of... 93

Fig. 4.4. Electrochemical performance of Hy-PTPA@CNT film in potential range of 0.2~1.2 V, a) CV curve at 0.1 mV s⁻¹ sacn rate, b) CV curves at initial 50 times... 94

Fig. 4.5. Comparison of EIS results between electrode material components. 96

Fig. 4.6. Rate capability of CNT, PTCDA, Hy-PTPA, Hy-PTPA@CNT film at various current densities from 0.1 to 10 A g⁻¹. 98

Fig. 4.7. Long-term stability of CNT, PTCDA, Hy-PTPA, Hy-PTPA@CNT film at 1 A g⁻¹, respectively. 99

Fig. 4.8. Initial charge-discharge curve of HyPT@CNT electrode recorded at the selected states during the first cycle. 101

Fig. 4.9. XRD patterns of HyPT@CNT electrode recorded at the selected states during the first cycle. 103

Fig. 4.10. FT-IR spectra of HyPT@CNT electrode recorded at the selected states during the first cycle. 105

Fig. 4.11. Ex-situ HR-TEM EDX mappings of HyPT@CNT electrode at initial state, fully discharged state and fully charged state, respectively. 107

Fig. 4.12. CV curves of the flexible sandwich type cell in potential range of 0.2~1.2 V at various sacn rates from 0.1 mV s⁻¹ to 10 mV s⁻¹. 110

Fig. 4.13. GCD profiles of the flexible sandwich type cell in potential range of 0.2~1.2 V at different current densities from 0.1 A g⁻¹ to 10 A g⁻¹. 111

Fig. 4.14. Nyquist plot of the flexible sandwich type cell. Inset, magnified plots of the high-frequency region. 112

Fig. 4.15. Long-term stability and coulombic efficiency of the flexible sandwich type cell in 180° folded state at a current denstity of 0.2 A g⁻¹. 113

Fig. 4.16. CV curves of the flexible sandwich type cell in potential range of 0.2~1.2 V with bending degrees from 0°to 180° at 0.1 mV s⁻¹ sacn rate. 116

Fig. 4.17. GCD profiles of the flexible sandwich type cell in potential range of 0.2~1.2 V with bending degrees from 0° to 180° at a current densities from... 117

Fig. 4.18. Rate capability measured 100 times while going back and forth from 0° to 180° at current density of 1 A g⁻¹. 118

Fig. 4.19. Nyquist plot curves measured while going back and forth from 0° to 180°. Inset, magnified plots of the high-frequency region. 119

Fig. 4.20. Rate performances at current density from 0.1 to 10 A g⁻¹ while folded 180°. 120

Fig. 4.21. Actual appearance of a flexible zinc ion energy storage system device measured while bending from 0° to 180°. 121

초록보기

 화석연료의 사용 확대에 의한 온실가스 배출의 위험성은 20세기 말부터 꾸준히 언급되어 왔으며, 최근 전 세계적인 이상 기후와 온실효과의 심화로 인해 반드시 해결해야 할 과제로 대두되고 있다. 이에 화석연료의 사용을 감축하고 효율적인 에너지 사용을 도모하기 위한 다양한 방법이 연구되고 있으며, 특히 화석연료를 이용하는 자동차 엔진, 발전기 등의 내연기관을 전기에너지 기반 시스템으로 대체하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 현재 가장 광범위하고 일반적으로 사용되는 전기에너지 저장용 전지는 리튬 이온 배터리로, 고효율, 고에너지밀도라는 이차전지의 장점으로 인해 다양한 분야에서 에너지 저장 시스템으로 활용되고 있다. 하지만 끊임 없는 기술의 발전에도 불구하고, 외부 자극에 의한 폭발 및 화재의 위험성을 갖고 있다는 점에서 끊임없이 안정성 문제가 제기되어 왔다. 또한 리튬 이온 배터리의 폭발적인 수요 증가로 인해 원자재 가격 또한 급상승함에 따라, 일부 국가의 원재료 독점 등 리튬 이온 배터리에 대한 경제적 종속 관계라는 또다른 이슈 또한 제기되고 있다. 이러한 리튬 이온 배터리의 대안으로서 최근 차세대 에너지저장 시스템 중 하나인 수계 에너지저장 시스템이 관심을 받고 있다. 기존의 리튬 이온 배터리에 사용되는 전해질은 가연성의 유기 전해질로서 가연성 화재의 위험성이 높지만, 수계 에너지저장 시스템에서는 물 기반의 전해질을 사용함으로서 화재의 위험성을 현저히 낮출 수 있다.

본 연구에서는 리튬 이온 배터리의 대안으로 수계 아연 이온 에너지저장 시스템의 연구를 진행하였다. 아연 이온 에너지저장 시스템은 이론적 용량 (820 mAh g-1)이 크고, 음극으로 사용되는 아연의 매장량이 풍부하고, 친환경적인 특징이 있다. 더욱이 수계 전해질을 사용한다는 점에서 안전하고, 에너지저장 시스템의 구성 요소들이 대기 환경에 안정하기 때문에 손쉽게 다룰 수 있다는 점에서 소자 제작 과정의 비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.

또한 최근 에너지저장 업계에서 가장 관심있는 주제 중 하나인 패키징 시스템의 한계를 극복하기 위한 방안으로서 소자 각 부를 구성하는 소재들에 유연성을 부여하여 제작하는 플렉서블 에너지저장 시스템에 대한 연구가 활발히 시도되고 있다. 특히 최근 인간 중심의 전자기기 사용에 대한 관심이 폭발적으로 증가하고 있으며, ESS, 전기자동차용 배터리에 이어 북미권에서는 시장 잠재력이 가장 큰 에너지저장 시스템 적용 분야로 플렉서블 전지 시장이 주목받고 있다. 이러한 기술의 시대적 흐름에 맞추어 수계 아연 에너지저장 시스템을 플렉서블 소자로 구현하고자 했다.

본 연구에서는 플렉서블 수계 아연 에너지저장 시스템을 구현하기 위해 레독스 기반 유기 활물질 소재와 CNT 간 복합적인 하이브리드 네트워크를 형성하도록 설계하였으며, 합성된 소재를 유연성을 가지는 필름 형태의 전극으로 제작하여 수계 아연 에너지저장 시스템의 양극으로 활용하기 위한 성능 평가를 수행하였다. 양극 활물질의 아연 이온 저장 능력을 극대화하기 위해 말단에 4개의 카르복실 기반 기능기를 가지는 perylene tetracarboxylic anhydride (PTCDA) 를 유기 전극 재료의 전구체로 사용하였으며, 1차원 PTCDA의 전기 전도도와 안정성을 향상시키기 위해 CNT와의 혼성화 및 화학적 결합을 유도하여 높은 유연성을 가지는 레독스 기반 유기 소재와 CNT의 네트워크 복합체인 Hy-PTPA@CNT를 합성하였다.

본 연구를 통해 합성된 Hy-PTPA@CNT 전극은 플렉서블 수계 아연 에너지저장 시스템용 전극 재료로서 잠재력을 입증하였다. 더불어, PTCDA 전구체의 구조적 제어를 통해 1D nanotube 형태 모양의 Hy-PTPA 구조체를 CNT 네트워크에 결합하여 유기 재료의 한계인 낮은 전기전도성을 향상하였다. 또한 유기 재료의 장점 중 하나인 소재 도입 및 디자인의 용이함을 활용하여 탄소 소재와의 구조체화를 수행한 결과, binder-free 플렉서블 전극을 합성하여 플렉서블 소자화하고 전기화학적 성능 평가를 진행하여 준수한 성능을 입증하였다. 본 연구를 통해 차세대 전극 재료의 개발 및 차세대 에너지 저장장치로의 적용이 가능하게 할 수 있는 원천 기술을 확보할 수 있을 것으로 기대한다.

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