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Title Page 2

ABSTRACT 5

Contents 7

Ⅰ. INTRODUCTION 19

1.1. Energy Harvesting 19

1.2. Triboelectric nanogenerator 21

1.3. Theoretical background 24

1.3.1. Triboelectrification 24

1.3.2. Triboelectric series 30

1.3.3. Working mechanism of triboelectric nanogenerator 32

1.4. Strategies for improving triboelectric performance 35

1.4.1. Dipolar polarization 35

1.4.2. Ionic polarization 36

1.4.3. Interfacial polarization 36

1.5. Importance of Developing Advanced and Functional Triboelectric Nanogenerator 39

1.5.1. Biodegradable triboelectric nanogenerator 39

1.5.2. Self-healable triboelectric nanogenerator 40

1.6. Objectives 41

Ⅱ. PCL-BASED POLYURETHANE MODIFIED WITH PDMS AND FLUORINE UNIT 42

2.1. Abstract 42

2.2. Introduction 42

2.3. Experimental details 45

2.3.1. Synthesis of TPU and PDMS-TPUs 45

2.3.2. Fabrication of TPU and PDMS-TPUs-based TENG 49

2.3.3. Biodegradation test for TPU and PDMS-TPUs films 49

2.3.4. Characterization 49

2.4. Results and Discussion 50

2.5. Conclusion 97

Ⅲ. IMIDAZOLIUM BASED IONIC POLYURETHANE 98

3.1. Abstract 98

3.2. Introduction 98

3.3. Experimental details 100

3.3.1. Materials 100

3.3.2. Synthesis of imidazolium ionic liquid diol (IL diol) 100

3.3.3. Synthesis of ionic polyurethanes (IPU) for TENG 102

3.3.4. Self-healing efficiency of IPUs 102

3.3.5. Biodegradation of IPUs 103

3.3.6. Characterizations 103

3.4. Results and Discussion 104

3.5. Conclusion 157

Ⅳ. POLY(IONIC LIQUIDS) 160

4.1. Abstract 160

4.2. Introduction 160

4.3. Experimental details 162

4.3.1. Materials 162

4.3.2. Synthesis of monomers 162

4.3.3. Synthesis of polymers 163

4.3.4. Preparation of PIL solutions: 166

3.2.5. Fabrication of PIL-based TENG 167

4.3.5. Characterizations 167

4.4. Results and Discussion 168

4.5. Conclusion 197

Ⅴ. CONCLUSION 198

5.1. Summary 198

5.2. Suggestions for future improvement 203

References 205

요약문 219

Appendices 221

Appendix A. List of Publications 221

Appendix B. List of Conference 223

List of Tables 9

Table 2.1. Formulae of TPU and PDMS-TPUs 48

Table 2.2. Molecular weights, molecular weight distributions, and melting temperature for TPU and PDMS-TPUs 57

Table 2.3. Mechanical properties of TPU and PDMS-FTPUs 64

Table 2.4. Formulae of PDMS-TPUs 70

Table 2.5. Summary of the reported and our biodegradable TENGs 95

Table 3.1. Composition of IPUs for friction layer 108

Table 3.2. Composition of IPU-Mg for electrode 115

Table 3.3. Melting and decomposition temperatures for the IPUs investigated in this work 145

Table 3.4. Summary of output performance, self-healing property and biodegradability of TENG 158

Table 4.1. Actual ratios of PS (-) determined by elemental analysis (EA) 173

List of Figures 10

Figure 1.1. Energy harvesting from wind, solar, vibration, and thermal energy for self-powered systems 20

Figure 1.2. Working mechanism of triboelectric nanogenerator 22

Figure 1.3. The four-working mode of triboelectric nanogenerator (a) contact-separation mode... 23

Figure 1.4. Schematic diagrams of charge transfer: electron transfer mechanism 25

Figure 1.5. Schematic diagrams of the electron-cloud potential-well model for electron transfer 26

Figure 1.6. Schematic diagrams of ion transfer model (contact electrification in ionic polymers) 28

Figure 1.7. Schematic diagrams of ion transfer model (contact electrification between nonionic polymers) 28

Figure 1.8. Schematic diagrams of charge transfer: material transfer mechanism 29

Figure 1.9. Triboelectric series of different polymers 31

Figure 1.10. Schematic diagrams of triboelectric nanogenerator withequations for output performance 34

Figure 1.11. Different types of polarization as a function of frequency in polymers (Pint:... 37

Figure 1.12. Dipolar polarization and its effect in fluorinated polyurethanes 38

Figure 1.13. Ionic polarization and its effect in ionic polyurethanes and poly(ionic liquids) 38

Figure 2.1. Synthesis of thermoplastic polyurethane (TPU) 46

Figure 2.2. Synthesis of PDMS based fluorinated thermoplastic polyurethane (PDMS-FTPUs) 47

Figure 2.3. Biodegradable and flexible TPU; (a) Schematic illustration for thermoplastic... 51

Figure 2.4. FT-IR spectra of (a) TPU and (b) PDMS-TPUs 52

Figure 2.5. (a) FT-IR of PDMS-TPUs (NH3 stretching vibration peak), (b) FT-IR of PDMS-... 53

Figure 2.6. (d) Schematic illustration of intermolecular interaction in PDMS-TPUs chain 55

Figure 2.7. DSC thermograms of (a) TPU-HD and (b) PDMS-TPUs 56

Figure 2.8. (a) Full XPS spectra of TPU-HD, PDMS-TPU-HD, and PDMS-TPU-DFOD. (b)... 59

Figure 2.9. Contact angle of TPU and PDMS-TPUs 60

Figure 2.10. Mechanical property of designed TPUs: Tensile stress-strain behavior of TPU and... 62

Figure 2.11. Mechanical property of designed TPUs: Photo images of PDMS-TPU-DFOD at... 63

Figure 2.12. Mechanical property of designed TPUs: Stress-strain hysteresis loops of the cyclic... 65

Figure 2.13. Mechanical property of designed TPUs: Robustness test of TPU, PDMS-TPU-... 66

Figure 2.14. Working mechanism of PDMS-FTPU based triboelectric nanogenerator 68

Figure 2.15. Output performance of TPU with different ratios of PDMS diol.. 71

Figure 2.16. Output performance oi TENGs; (a) Output voltage (Voc) and (b) current (Isc)...[이미지참조] 73

Figure 2.17. Output performance of PDMS-TPU-DFOD under (a-b) different frequency and... 74

Figure 2.18. Comparison of triboelectricity between designed TPUs and other polymers... 75

Figure 2.19. Current (Isc) of TPU and PDMS-TPUs TENG with other polymers (Nylon, PET, PTFE) 76

Figure 2.20. Output performance of TPU and PDMS-TPUs (with PTFE, under 2Hz, 10N) 77

Figure 2.21. Power density of TPU and PDMS-TPU-HD and PDMS-TPU-DFOD based TENG... 79

Figure 2.22. (a) Voc of TENG before and after 100 times cycling bending test, (b) Stability... 80

Figure 2.23. (a) Circuit diagram of charging a capacitor using a TENG, (b) Measured voltages... 81

Figure 2.24. Dielectric constant of TPU and designed TPUs 83

Figure 2.25. Surface roughens of TPU and designed TPUs 85

Figure 2.26. SEM images of TPU and PDMS-TPUs 86

Figure 2.27. Surface potential of TPU and designed TPUs measure by KPFM 88

Figure 2.28. Biodegradability of TPU and designed TPUs; (a) Remaining weight of TPU and... 90

Figure 2.29. Remaining weight of TPU and designed TPUs as a function of degradation time... 91

Figure 2.30. Biodegradability of TPU and designed TPUs; (a) Biodegradable TENG based on... 93

Figure 2.31. Output performance of PDMS-TPU-DFOD based TENG 94

Figure 2.32. Cell viability test of (a) TPU and modified TPUs and (b) chain extender HD and DFOD 96

Figure 3.1. ¹H NMR spectra of imidazolium ionic liquid diol (IL diol) 101

Figure 3.2. Design of ionic polyurethane-based TENG (IPU-based TENG) (a) Schematic... 105

Figure 3.3. Synthetic route of IPUs for friction layer 106

Figure 3.4. Synthetic route of IPU-Mg for electrode 107

Figure 3.5. FT-IR spectra of (a) IPUs with different IL diol ratio and (b) IPUs with different... 111

Figure 3.6. ¹³c NMR spectra of PCL-PU (IL 0) and PCL-IPU (IL 2) 112

Figure 3.7. AFM images of IPUs for surface morphology 113

Figure 3.8. Young's modulus of the IPU (a) depends on IL diol ratio and (b) depends on the... 114

Figure 3.9. Electrical resistivity and resistance of IPU-Mg as a function of the Mg mass fraction 116

Figure 3.10. (a) Schematic illustrations of IPU based TENG (Contact area: 3x3 cm²,... 118

Figure 3.12. Output performance of IPU-based TENG: (a) Open-circuit voltage, (b) short-... 121

Figure 3.13. Output performance of IPU-based TENG: (a) Open-circuit voltage, (b) short-... 121

Figure 3.14. Comparison of power density of IPU-based TENGs as a function of externally... 122

Figure 3.15. (a) Open-circuit voltage, (b) short-circuit current and (b) power density of... 123

Figure 3.16. Output performance of IPU-based TENG: Long-term stability of PCL530-IPU... 125

Figure 3.17. Open-circuit voltage and short-circuit current of PCL530-IPU (IL 1, F)-based... 126

Figure 3.18. (a) Circuit diagram of charging a capacitor using the IPU-based TENG (b) Circuit... 127

Figure 3.19. (a) Circuit diagram of TENG connections with LEDs, (b) PCL530-IPU (IL 1, F)-... 128

Figure 3.20. (a) Open-circuit voltage and (b) short-circuit current of IPU-based TENG with... 129

Figure 3.21. Open-circuit voltages of IPUs-based TENGs contact with Nylon and triboelectric series 130

Figure 3.22. Surface potential of IPUs measured by KPFM (a) depends on IL diol ratio and (b)... 132

Figure 3.23. Electrical conductivity of IPUs as a function of the frequency 133

Figure 3.24. Schematic diagram showing leakage current according to IL concentration 134

Figure 3.25. Surface potential change of IPUs over time following friction with AFM tip 137

Figure 3.26. The effect of charge diffusion on IPUs according to time 138

Figure 3.27. Dielectric constant of IPUs with different ratio of IL diol 139

Figure 3.28. Scheme of IPU-based triboelectric nanogenerator (a) pristine PU (PCL-PU (IL 0))... 140

Figure 3.29. Dielectric constant of IPUs with different type of chain extender and molecular... 141

Figure 3.30. Schematic representation of the self-healing mechanism of IPUs and OM images... 143

Figure 3.31. OM images of self-healable PCL530-IPU (IL 1, F) in various healing temperature 144

Figure 3.32. Differential scanning calorimetry (DSC) of (a) IPUs with different ratio of IL diol... 146

Figure 3.33. OM images of self-healable IPUs with different ratio of IL diol at 75 ℃ 147

Figure 3.34. OM images of self-healable IPUs with different type of chain extender and... 148

Figure 3.35. Self-healing efficiency of IPUs at 75℃ for 1 hour (a) depends on IL diol... 149

Figure 3.36. (a) Output performance of the PCL530-IPU (IL 1, F)-based TENG before... 150

Figure 3.37. Remaining weight of IPU-based TENGs over time in PBS (at 37 ℃) 153

Figure 3.39. Photo images of IPU-based TENG according to degradation time(~300 days) 155

Figure 3.40. (a) Variation in open-circuit voltage and (b) short-circuit current of... 156

Figure 4.1. Overview concept and material design of the poly(ionic liquids)-based triboelectric... 169

Figure 4.2. Overview concept and material design of the poly(ionic liquids)-based triboelectric... 169

Figure 4.3. Synthetic scheme of polycations: (a) PMA (+), (b) PMA (+) imi (x=95, 90, 80, or... 170

Figure 4.4. Synthetic scheme of polyanions: (a) PMA (-), (b) PMA (-) imi, (c) PS (-) (x=95,... 171

Figure 4.5. Actual ratios of PMA-based polycations and polyanions determined by ¹H-NMR:... 172

Figure 4.6. Tribopolarity changes in PMA-based PIL - polycation and polyanion variants: (a)... 175

Figure 4.7. Tribopolarity changes in PMA-based PIL - polycation and polyanion variants:... 176

Figure 4.8. Tribopolarity changes in PMA-based PIL - polycation and polyanion variants:... 176

Figure 4.9. Output performance and electric properties of PMA-based PIL-polycation and... 178

Figure 4.10. Output performance and electric properties of PMA-based PIL-polycation and... 179

Figure 4.11. Output performance of PMA-based PIL (with PET) (a) Open-circuit voltage and... 180

Figure 4.12. Output performance of PMA-based PIL (with PI) (a) Open-circuit voltage and (b)... 180

Figure 4.13. Output performance of PMA-based PIL (with PFA) (a) Open-circuit voltage and... 181

Figure 4.14. Dielectric constant of PMA (+) at 3Hz 183

Figure 4.15. Dielectric constant of PMA (-) at 3Hz 183

Figure 4.16. Output performance and electric properties of PMA-based PIL-polycation and... 184

Figure 4.17. Schematic diagram showing leakage current according to IL concentration 185

Figure 4.18. Working mechanism of poly(ionic liquids)-based TENG, (a) Migration and... 187

Figure 4.19. Working mechanism of poly(ionic liquids)-based TENG (a) Migration and... 187

Figure 4.20. Changes in tribopolarity due to ion exchange and backbone modification in... 189

Figure 4.21. The output signal characteristics of a PMA-based imidazole PIL-triboelectric... 190

Figure 4.22. The output signal characteristics of a PS-based polyanion-triboelectric... 190

Figure 4.23. Changes in tribopolarity due to ion exchange and backbone modification in... 191

Figure 4.24. Changes in tribopolarity due to ion exchange and backbone modification in... 192

Figure 4.25. Changes in tribopolarity due to ion exchange and backbone modification in... 192

Figure 4.26. Output performance of PMA-based imidazole PIL (with Nylon) (a) Open-circuit... 193

Figure 4.27. Output performance of PMA-based imidazole PIL (with PET) (a) Open-circuit... 193

Figure 4.28. Output performance of PMA-based imidazole PIL (with PI) (a) Open-circuit... 194

Figure 4.29. Output performance of PMA-based imidazole PIL TENG (with PFA) (a) Open-... 194

Figure 4.30. Output performance of PS-based polyanioin TENG (with Nylon) (a) Open-circuit... 195

Figure 4.31. Output performance of PS-based polyanioin TENG (with PET) (a) Open-circuit... 195

Figure 4.32. Output performance of PS-based polyaniom TENG (with PI) (a) Open-circuit... 196

Figure 4.33. Output performance of PS-based polyanioin TENG (with PFA) (a) Open-circuit... 196

초록보기

 삶의 질 향상과 산업 발전을 위해 에너지 생산은 필수적입니다. 최근 에너지 기술의 발전은 환경 오염을 줄이고 지속 가능한 에너지 생산 방식에 대한 관심을 높이고 있습니다. 특히 사물 인터넷(IoT) 및 웨어러블 전자기기의 확대로 주변에서 버려지는 에너지를 전기 에너지로 변환하는 에너지 하베스팅 기술의 중요성이 커지고 있습니다.

마찰 전기 나노 발전기는 기후 환경에 영향을 받지 않고 주변 환경에서 쉽게 발생하는 기계적 에너지를 활용하여 발전하는 기술로, 최근 많은 연구가 진행되고 있습니다. 이 중에서도 마찰 전기 나노 발전기는 소자의 마찰층에 고분자를 널리 이용하며, 고분자의 개선과 개발이 출력 성능을 향상시키는 데 중요한 역할을 합니다.

본 학위논문은 마찰 전기 나노 발전기의 출력 성능을 향상시키는 물질 설계 방법을 제시하며, 출력 향상과 함께 신축성, 생체 적합성, 생분해성 및 자가치유 기능을 갖는 재료를 개발하기 위한 기능성 고분자 설계에 대해 고찰하였습니다.

출력을 높이기 위한 기본 방식으로는 마찰 재료의 트라이보폴라리티(tribopolarity)를 조절하고, 유전율을 높이는 방법을 이용하였습니다. 또한 마찰 전기 나노 발전기가 더욱 친환경적 기술로 나아가기 위해서는 출력 향상과 동시에 생분해성 또는 자가치유가 가능한 마찰 전기 나노 발전기로 응용해야 합니다. 이러한 기능과 출력을 동시에 갖는 소재를 설계하기 위해 기본적으로 사용한 고분자는 폴리우레탄입니다. 폴리우레탄은 하드 세그먼트(hard segment)와 소프트 세그먼트(soft segment)로 구성된 고분자로, 물질의 전기적, 기계적, 화학적 특성을 화학적 개질을 통해 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있습니다.

첫 번째 연구에서는 생분해성 폴리우레탄을 기반으로 한 마찰 전기 나노 발전기를 개발했습니다. 기본적으로 폴리우레탄은 양의 성질(positive tribopolarity)을 갖는 물질이지만, 여기에 폴리다이메틸실록산(PDMS)와 불소기(fluorine unit)를 첨가하여 PDMS-FTPU를 합성한 결과, 생분해성은 그대로 유지하면서 음의 성질(negative tribopolarity)을 갖는 물질로 개선할 수 있었습니다. 그 결과, PDMS-TPU-DFOD를 기반으로 한 마찰 전기 나노 발전기의 전력 밀도는 기존의 폴리우레탄과 비교하여 1423 배 증가하여 42.71 μW/cm²의 출력을 가지는 것을 확인했습니다. 또한, 양의 성질을 가지는 기존의 생분해성 폴리우레탄과 음의 성질을 가지는 PDMS-TPU-DFOD 를 이용하여 마찰 물질이 모두 생분해가 가능한 소자를 제작할 수 있었습니다.

이후 진행한 연구에서는 이온성 폴리우레탄을 기반으로 자가치유와 생분해가 가능한 마찰 전기 나노 발전기를 개발했습니다. 이전의 생분해성 마찰 전기 나노 발전기 연구를 발전시켜, 자가치유 기능을 통해 지속적인 마찰로 인한 소자 손상 문제를 해결하고자 했습니다. 자가치유 기능은 소자의 수명을 연장시키고, 사용 후 생분해 가능하여 환경에 긍정적인 영향을 줄 수 있습니다. 디자인한 이온성 폴리우레탄은 나일론보다도 양의 성질을 가져 출력이 높게 나오며, 단일 전극 모드(single electrode mode)로 구동하더라도 전력 밀도는 최대 131.11 V, 8.59 μA, 436.81 mW/m²에 도달하여 고출력 에너지원으로 활용될 수 있을 것입니다.

마지막으로, 이온성 폴리우레탄이 양이온은 고정되어 있는 형태로 나일론보다도 양의 성질을 갖는다는 것을 확인하여, 양이온 혹은 음이온이 고정된 고분자는 마찰 극성이 달라 마찰 전기 나노 발전기의 재료 선정과 설계에서 중요한 전략이 될 수 있음을 발견했습니다. 이를 기반으로 이온성 액체 기반 고분자(Poly(ionic liquids))를 이용한 마찰 전기 나노 발전기의 출력 향상 전략을 연구했습니다. 본 연구에서는 고분자주 사슬에 따라 마찰 대전열에서의 위치가 결정되고, 양이온이 고정된 양이온성 고분자(polycation)는 마찰대전에서 양의 성질을, 음이온이 고정된 음이온성 고분자(polyanion)는 음의 성질을 가지는 경향을 확인했습니다. 또한, 이온의 비율을 달리하였을 때 특정 전도도를 넘어가면 누설 전류가 발생하여 출력이 감소함을 확인했습니다. 결과적으로, 마찰 전기 나노 발전기에 사용하기 위한 이온성 액체 기반 고분자의 설계 전략을 제시할 수 있었습니다.

본 연구들은 마찰 전기 나노 발전기가 다양한 분야에 응용되기 위해 필수적인 출력 향상과 목적에 맞는 기능을 동시에 갖추기 위해 기능성 고분자의 설계가 필수적임을 보여주고 있습니다. 본 연구에서 제시한 전략을 통해 마찰 전기 나노 발전기가 센서, 전자 피부 등 다양한 분야에 널리 사용될 수 있을 것으로 기대됩니다.