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Title Page 2

ABSTRACT 7

국문 초록 11

Contents 15

CHAPTER 1. Extended Literature Survey 35

1.1. All-solid-state lithium-ion batteries 35

1.1.1. Sulfide Solid Electrolytes and ASSLBs 39

1.2. Sulfide solid electrolytes and current problems 44

1.2.1. SSEs and Cathodes 46

1.2.2. SSEs and Anodes 49

1.3. Cathode interfacial problems in ASSLBs 51

1.3.1. Interfacial resistance problems 51

1.3.2. Space charge layer problems 58

1.3.3. Chemo-Mechanical problems 63

1.4. Nano-scale interfacial engineering at cathodes 68

1.4.1. Effect of buffers layer coatings on cathode active materials 69

1.4.2. Effect of particle size 76

1.4.3. Effect of electron conductive additives 79

1.4.4. Other novel techniques 83

1.5. Summary and future prospects 89

1.6. References 91

CHAPTER 2. Synthesis of sulfide solid electrolytes via Li2S-free cascade- reduction-co-precipitation 106

2.1. Introduction 106

2.2. Solution 121

2.3. Experimental 123

2.3.1. Synthesis of sulfide solid electrolytes 123

2.3.2. Material and electrochemical characterizations 127

2.3.3. Electrochemical characterization 128

2.4. Results and discussion 132

2.4.1. Universal one-pot wet synthesis 132

2.4.2. Material and electrochemical characterization 132

2.4.3. Cost and time effectiveness of the CRC method 147

2.4.4. Electrochemical Examinations of CRC-based Li₆PS₅Cl SSE 149

2.5. Conclusion 160

2.6. Main References 161

2.7. Supplementary references 170

CHAPTER 3. Solvent induced processing of SSEs for catholyte in all-solid-state lithium-ion batteries 180

3.1. Introduction and problem statement 180

3.2. Solution 183

3.3. Experimental 185

3.3.1. Solvent exchange process 185

3.3.2. Material characterization 188

3.3.3. Electrochemical characterization 188

3.3.4. Electrochemical performance evaluation 190

3.4. Results and discussion 194

3.4.1. Effect of process parameters on particle size 194

3.4.2. Effect of process parameters on crystallinity 198

3.4.3. Effect of process parameters on electrochemical properties 206

3.4.4. ASSLBs performance with size controlled SSEs 215

3.5. Conclusion 225

3.6. References 227

CHAPTER 4. Multi-core-shell composite cathode design for high-rate, all-solid-state lithium-ion batteries 232

4.1. Introduction and problem statement 232

4.2. Proposed solution 236

4.3. Experimental 239

4.3.1. Preparation of Li₆PS₅Cl and LNO@NMC 239

4.3.2. Blade grinding and blade milling of LPSCl@LNO@NMC 243

4.3.3. Material characterization 244

4.3.4. Electrochemical characterization 246

4.3.5. ASSLBs performance evaluation 248

4.4. Results and discussion 250

4.4.1. Optimization of mechano-fusion process 250

4.4.2. Fabrication of core-shell structure SSE@LNO@NMC cathode active material 254

4.4.3. Electrochemical characterization of multi-coreshell SSE@LNO@NMC cathode active material 257

4.4.4. ASSLBs performance based on SSE@LNO@NMC cathode 271

4.5. Conclusion 283

4.6. Main References 284

4.7. Supplementary References 289

CHAPTER 5. Synthesis of smart core-shell Li₆PS₅Cl with enhanced moisture and chemical stability 292

5.1. Introduction and problem statement 292

5.2. Proposed solution 295

5.3. Experimental 297

5.3.1. Synthesis of Li₄SiS₄ and Li₄SiS₄@Li₆PS₅Cl 297

5.3.2. Materials characterization 302

5.3.3. Electrochemical and mechanical characterization 303

5.4. Results and discussion 306

5.4.1. Characterization of Li₄SiS₄ and Li₄SiS₄@Li₆PS₅Cl SSEs 306

5.4.2. Electrochemical characterization of Li₄SiS₄ and Li₄SiS₄@Li₆PS₅Cl SSEs 314

5.4.3. Moisture and mechanical stability of Li₄SiS₄@Li₆PS₅Cl SSEs 321

5.5. Conclusion 327

5.6. References 329

STUDENT ACHIEVEMENTS 334

List of Tables 34

Table 2.1. Summary of reported ionic conductivities (σᵢ) of SSEs 108

Table 2.2. Cost calculation results of CRC-based Li₆PS₅Cl compared to current synthetic methods 115

Table 2.3. Details of precursor materials, ratios, drying conditions, and calcination conditions 125

Table 2.4. Details of precursor materials, ratios, drying conditions, and calcination conditions 137

Table 2.5. Details of precursor materials, ratios, drying conditions, and calcination conditions 144

Table 2.6. Summary of previously reported electrochemical performances for different SSEs in... 158

Table 3.1. Summary of the strain and FWHM analysis of P-8µm,... 204

Table 3.2. Summary of the physical and electrochemical properties of the SSEs prepared by the... 214

Table 4.1. Summary of the BM process and electrochemical analysis results 260

Table 4.2. Reported specific capacities at various current densities for wet- and dry-coated multi-... 280

List of Figures 20

Figure 1.1. Shows¹ thio-LISICON (LGPS) parent structure and the... 37

Figure 1.2. Shows² Argyrodite (Li₆PS₅-X) parent structure and its... 38

Figure 1.3. a) Shows the spectrum of electrochemical potentials of... 41

Figure 1.4. Shows a schematic of ASSLB assembly and the... 43

Figure 1.5. a) Calculated thermodynamics intrinsic electrochemical... 48

Figure 1.6. Illustration of experimental results in determining... 54

Figure 1.7. a) Shows the SAM mapping of LiMnO₂ after 22 cycles... 62

Figure 1.8. a) Shows the generation of cracks and void during... 66

Figure 1.9. Schematics of effect of buffer layer coatings on... 73

Figure 1.10. a) Shows a schematic of some known different coating... 74

Figure 1.11. Shows SEM images of NCM-622 powders of... 78

Figure 1.12. a) 1st charge-discharge curves of SSBs (In/LGPS/c-... 80

Figure 1.13. a) Schematic illustration of the designed model cells... 82

Figure 1.14. Dry film approach towards cathode fabrication and... 88

Figure 2.1. Comparison of cascade reduction co-precipitation... 119

Figure 2.2. XPS spectra of CRC precipitate after wet chemical... 133

Figure 2.3. XRD spectra of a) CRC precipitate, b) dried, and c)... 134

Figure 2.4. SEM images of samples with low (left panel) and... 135

Figure 2.5. XRD and electrochemical analysis of dried and... 136

Figure 2.6. Ionic (σᵢ) and electronic conductivity (σₑ) and... 139

Figure 2.7. XRD and electrochemical analysis of dried and... 140

Figure 2.8. a) Radar chart for material cost analysis. Each level... 142

Figure 2.9. Synthesis of quaternary sulfides using CRC method 145

Figure 2.10. Synthesis of ternary sulfides using CRC method 146

Figure 2.11. Electrochemical galvanostatic cycling... 151

Figure 2.12. Galvanostatic 5 cycle analyses for CRC (blue) and... 152

Figure 2.13. Discharging curves of CRC-based Li₆PS₅Cl SSE... 153

Figure 2.14. Electrochemical galvanostatic cycling... 155

Figure 2.15. Galvanostatic capacity profiles with different... 156

Figure 2.16. Galvanostatic capacity profiles with different... 157

Figure 3.1. Schematic showing the basic mechanism of the... 186

Figure 3.2. SEM images of the pristine SSE 196

Figure 3.3. SEM images of SSE powders prepared by the... 197

Figure 3.4. SEM images of the DP SSE powders 198

Figure 3.5. XRD (a-b) patterns of the pristine P-8µm, DP, and... 200

Figure 3.6. Rietveld refinement results for a) P-3µm, b) DP c) F-... 205

Figure 3.7. EIS spectra of a) S-700-NHT, S-300-NHT, F-300-NHT,... 208

Figure 3.8. EIS spectra of a) P-8µm, b) F-300, c) S-300, and d)... 209

Figure 3.9. CA results for a) electronic conductivity measurements,... 213

Figure 3.10. a) Benchmark test for LNO-coated NCM-811 with... 219

Figure 3.11. a) and b) The cross-sectional SEM images of cathode... 220

Figure 3.12. Charging-discharging performance of the ASSLBs... 222

Figure 3.13. Charging-discharging performance of the ASSLBs... 224

Figure 4.1. Schematic illustration of the mechano-fusion process 239

Figure 4.2. FE-SEM images (a and b) of LNO@NMC811. c) XRD... 241

Figure 4.3. a) FIB-TEM image and b) EDS spectrum of LNO-coated... 242

Figure 4.4. SEM images of a) LNO@NMC and b-d) BG... 251

Figure 4.5. XRD and rietvield analysis of BG LNO@NMC... 252

Figure 4.6. Electrochemical cycling benchmarking of BG... 253

Figure 4.7. SEM and EDS images of bare a) LNO@NMC, b) BM-... 255

Figure 4.8. XRD and rietvield analysis of a) BM-03, b) BM-05 and... 256

Figure 4.9. XPS spectra of Li₆PS₅Cl (SSE), LNO@NMC811, and... 257

Figure 4.10. EIS analysis of Li | SSE | Composite | SSE | Li cells... 258

Figure 4.11. Galvanostatic charge-discharge profiles of a) BM-... 259

Figure 4.12. SEM and EDS analysis of BM-05... 262

Figure 4.13. a) (ⅰ, ⅱ) and b) (ⅰ, ⅱ) Cross-sectional FE-SEM images... 265

Figure 4.14. a) Pack density comparison of LNO@NMC and BM-05... 269

Figure 4.15. Cross sectional SEM images of SSE | CAM bilayer... 270

Figure 4.16. a) and b) Charge-discharge profiles of LNO@NMC-... 273

Figure 4.17. a) Galvanostatic cycling of bare LNO@NMC and BM-... 277

Figure 4.18. Stack pressure evolution during cycling (ⅰ ⅱ) and... 278

Figure 4.19. EIS analysis results obtained before and after... 279

Figure 4.20. Comparison of reported specific capacities at... 279

Figure 5.1. Schematic illustration of a) Li₄SiS₄ synthesis and b)... 300

Figure 5.2. Digital images of a) Li₄SiS₄ synthesis and b)... 301

Figure 5.3. X-ray diffraction spectra of a) as-prepared Li₄SiS₄... 307

Figure 5.4. X-ray photoelectron spectra of a) Si 2p and b) S 2p... 308

Figure 5.5. Thermogravimetric analysis of as-prepared Li₄SiS₄ 310

Figure 5.6. Scanning electron microscopy analysis Li₄SiS₄ at... 311

Figure 5.7. Energy dispersive spectroscopy analysis Li₄SiS₄ at... 312

Figure 5.8. X-ray diffraction spectra of Li₄SiS₄@Li₆PS₅Cl as... 314

Figure 5.9. X-ray photoelectron spectra of a) Si 2p b) P 2p and... 315

Figure 5.10. Energy dispersive spectra of a) 5% and b) 10%... 316

Figure 5.11. Electrochemical impedance spectroscopy of a) As-... 317

Figure 5.12. a) Electrochemical impedance spectroscopy of b)... 319

Figure 5.13. Lithium transference number analysis of... 320

Figure 5.14. Moisture stability analysis of Li₄SiS₄@Li₆PS₅Cl 322

Figure 5.15. X-ray photoelectron spectroscopy analysis 324

Figure 5.16. Mechanical stability analysis of bare Li₆PS₅Cl and... 326

초록보기

안전하고 효율적이며 높은 에너지밀도의 이차전지 기술 탐구에서 전고체리튬이온전지(All-Solid-State Lithium-Ion Batteries, ASSLBs)는 기존의 액체전해질 리튬이차전지를 대체할 미래의 고성능 전지로 연구개발되고 있습니다.

본 논문은 매우 높은 리튬 이온의 이온전도도와 기계적 유연성과 화재에 대한 안전성의 장점을 나타낼 수 있는 황화물 고체전해질(Sulfide-Based Solid Electrolytes, SSEs)에 대한 집중 연구 결과로써 전고체 리튬이온전지가 직면한 과제들을 해결하고자 하였습니다. 황화물 고체전해질을 전고체리튬이온전지에 상업적으로 적용하는 것은 비용이 높고 전기화학적 안정성이 낮으며 양극과 음극 계면 형성에 대한 문제가 있습니다. 이러한 기술적 난제를 극복하기 위해 황화물 고체전해질을 상업적으로 생산 가능하도록 기술을 혁신한 연구 결과를 보고합니다.

먼저, 황화물 고체전해질의 상용화에 대한 핵심 문제는 제조 비용과 계면에서의 전기-화학-기계적 열화와 산화물 양극에서의 부반응입니다. 이들 문제를 해결하기 위하여 Li₂S 를 사용하지 않는 저가의 효율적인 습식 화학 방법으로 황화물 고체전해질을 합성하는 방법을 개발하였습니다. 본 신규의 개발은 재료 비용을 낮추어 US$50/kg 미만 수준으로 고품질 황화물 고체전해질을 생산할 수 있습니다. 화학 반응 매질의 유전상수를 점진적으로 조절하는 캐스케이드 용해 공침 메커니즘을 사용하여 높은 이온 전도성의 황화물 고체전해질을 제조함으로써 전고체 리튬이온전지의 실현 가능성을 높였습니다.

양극활물질의 이용율과 계면 형성을 향상시키기 위하여 sub­micron 황화물 고체전해질 입자를 양극 표면에 복합하여 전고체 리튬이온전지의 방전 용량과 싸이클 수명을 현저히 개선하였다. 황화물 고체전해질 입자를 sub-micron 의 다양한 크기로 제조하기 위한 용매 교환 반응법을 개발하고 반응 반응 변수를 최적화 개발하였다. 전고체 리튬이온전지 양극활물질의 이용율과 고율 방전 특성을 최적화하기 위한 다중-코어-쉘 접근법을 도입하였다. Li6PS5Cl 고체 전해질 층과 LiNbO₃ 완충층을 양극 입자에 균일하게 코팅함으로써 충진 밀도를 향상하고 전기화학적으로 안정한 다중 코어-쉘 구조를 형성합니다. 본 연구 결과로서 양극활물질의 이용율과 고율 방전 특성을 현저히 향상할 수 있었습니다.

더하여, 황화물 고체전해질 수분 안정성을 향상 시키기 위한 방안으로 캐스케이드 용해 공침 메커니즘을 사용하여 Li₄SiS₄ 황화물을 코팅한는 스마트 코어-쉘 Li6PS5Cl 재료를 제조하여 수분과 화학적 안정성을 향상하였다. 결과적으로 스마트 코어-쉘 구조의 황화물 고체전해질은 표면 개질이 없는 황화물 고체전해질과 거의 같은 수준인 약 99%의 높은 이온전도도를 나타내었다.

종합하여, 본 학위 논문은 다양한 전략을 통해 개발한 황화물 기반 고체 전해질을 적용하여 전고체 리튬이온전지의 실현 가능성을 증진하였다. 신규의 계면 개질에서부터 선구적인 합성 방법에 이르기까지 제시한 연구 결과는 전고체 리튬이온전지가 직면한 궁극적인 장애를 해결하기 위한 유익한 방안을 제공합니다.

본 연구의 결과는 전고체 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상하고 고율 방전이 가능하며 안전한 배터리 시스템의 개발을 위한 새로운 을 제시하고자 하며, 에너지 저장 기술의 발전에 기여한 것으로 사료됩니다.

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