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표제지 2
Abstract 5
요약 7
목차 9
제1장 서론 18
제2장 이론적 배경 23
2.1. 리튬이온전지 23
2.2. 리튬전고체전지 24
2.3. 양극 소재 26
2.4. 음극 소재 28
2.4.1. 리튬 금속(Li metal) 음극 28
2.4.2. 리튬 중간층(Li-interlayer) 음극 29
2.4.3. 무음극(Anode-free) 30
2.4.4. 탄소계(carbon-based) 음극 31
2.4.5. 산화물계(Oxide-based) 음극 32
2.4.6. 합금계(Li-alloy-based) 음극 33
제3장 실험 35
3.1. 전극 활물질의 제조 35
3.1.1. 리튬 실리콘 화합물(Li-Si compounds) 35
3.1.2. Si/MSiₓ 복합체 35
3.1.3. Si/TiSi₂/multi-dimensional carbon 복합체 36
3.2. 전극 준비 및 셀 조립 37
3.2.1. 코팅형 전극 준비 37
3.2.2. 분말형 전극 준비 37
3.2.3. 전기화학 코인셀(Coin-typed cell) 조립 38
3.2.4. 전기화학 가압셀(Load cell) 조립 38
3.2.5. 리튬전고체전지용 파우치 셀 제작 40
3.3. 전극 활물질의 특성 분석 41
3.3.1. 밀도 함수 이론(Density functional theory) 시뮬레이션 41
3.3.2. X-선 회절(X-ray diffraction) 42
3.3.3. 전자현미경(Electron microscopy) 43
3.3.4. 핵 자기 공명(Nuclear magnetic resonance) 45
3.3.5. 라만 분광법(Raman spectroscopy) 45
3.3.6. X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy) 46
3.3.7. X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 47
3.3.8. 나노인덴테이션 분석법(Nanoindentation) 47
3.3.9. 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy) 48
3.3.10. Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) 48
3.3.11. DC polarization 분석법 49
3.3.12. I-V 응답 분석법 49
제4장 결과 및 고찰 50
4.1. 실리콘 음극의 전기화학 반응메커니즘 50
4.1.1. 실리콘 입자 크기에 따른 전기화학적 성능 평가 50
4.1.2. 리튬 실리콘 화합물의 이론 시뮬레이션 54
4.1.3. 리튬 실리콘 화합물의 구조적 분석 57
4.1.4. 리튬 실리콘 화합물의 전기화학적 특성 65
4.1.5. 실리콘 음극의 리튬 합금화 반응메커니즘 분석 68
4.1.6. 실리콘 입자 크기에 따른 리튬 합금화 반응메커니즘 79
4.2. 리튬이온전지용 Si/TiSi₂/MDC 음극 83
4.2.1. 전이금속 실리사이드(MSiₓ)의 기계적 및 전자 전도도 특성 83
4.2.2. Si/MSiₓ 복합체의 구조적 특성 90
4.2.3. Si/MSiₓ 음극의 전기화학적 성능 평가 92
4.2.4. Si/TiSi₂/MDC 복합체의 구조적 특성 95
4.2.5. Si/TiSi₂/MDC 음극의 전기화학적 성능 평가 98
4.3. 리튬전고체전지용 Li-Si 화합물 음극 102
4.3.1. Li-Si 화합물의 전기화학적 특성 103
4.3.2. 스택 압력에 따른 Li₂.₃₃Si 화합물의 기계적/전기화학적 특성 115
4.3.3. Li₂.₃₃Si 음극의 리튬 저장메커니즘 131
4.3.4. Li₂.₃₃Si|NCM622 완전셀의 전기화학적 성능 평가 138
4.3.5. Li₂.₃₃Si|NCM622 파우치 셀의 전기화학적 성능 평가 150
4.3.6. 충방전에 의한 Li₂.₃₃Si|NCM622 셀의 열화 상태 분석 152
4.3.7. Li₂.₃₃Si 음극 기반 완전셀의 전기화학적 성능 비교 161
제5장 결론 172
참고문헌 174
[Fig. 1] XRD patterns of various particle-sized Si powders 51
[Fig. 2] SEM images of various particles-sized Si powders 52
[Fig. 3] Voltage profiles of various particles-sized Si anodes 53
[Fig. 4] Calculated formation energy of Li-Si compounds using DFT... 55
[Fig. 5] Projected density of states(DOS) of Li-Si compounds 56
[Fig. 6] XRD patterns of the synthesized Li-Si compounds with the... 58
[Fig. 7] ⁷Li MAS NMR signals of the synthesized Li-Si compounds 60
[Fig. 8] Si K-edge XANES spectra of the synthesized Li-Si... 62
[Fig. 9] Raman spectra of the synthesized Li-Si compounds 64
[Fig. 10] Electrochemical characteristics of Li-Si compounds, (a) I-... 66
[Fig. 11] Ex-situ XRD patterns of Si anode during lithiation process 69
[Fig. 12] ⁷Li MAS NMR signals of Si anode during lithiation process 71
[Fig. 13] Si K-edge XANES spectra of Si anode during lithiation... 73
[Fig. 14] Raman spectra of Si anode during lithiation process 75
[Fig. 15] Low and high magnification Cryo-TEM images of Si anode... 77
[Fig. 16] Schematic illustration of lithiation mechanism of Si anode 78
[Fig. 17] Schematic illustration of lithiation mechanism of Si anode... 80
[Fig. 18] Schematic illustration of lithiation mechanism of Si anode... 81
[Fig. 19] Schematic illustration of lithiation mechanism of Si anode... 82
[Fig. 20] Load-displacement curves of transition metal silicides 85
[Fig. 21] Electronic conductivity of transition metal silicides. (a) I-... 88
[Fig. 22] XRD patterns of Si/transition metal silicide (Si/MSiₓ)... 91
[Fig. 23] Voltage profiles of Si/transition metal silicide (Si/MSiₓ)... 93
[Fig. 24] Schematic illustration of the prepared Si/TiSi₂/MDC... 96
[Fig. 25] XRD patterns of the prepared Si/TiSi₂/MDC composite 96
[Fig. 26] Bright-field and high-resolution TEM images with... 97
[Fig. 27] Electrochemical half-cell performance of Si/TiSi₂/MDC... 99
[Fig. 28] Electrochemical performance of Si/TiSi₂/MDC|NCM811 full... 101
[Fig. 29] Critical current density(CCD) test of symmetric cells with... 104
[Fig. 30] Cycle performance of symmetric cells with Li-Si... 106
[Fig. 31] Electrochemical performance of Li₁.₀Si|NCM622 full cell 109
[Fig. 32] Electrochemical performance of Li₁.₇₁Si|NCM622 full cell 110
[Fig. 33] Electrochemical performance of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cell 111
[Fig. 34] Electrochemical performance of Li₃.₂₅Si|NCM622 full cell 112
[Fig. 35] Electrochemical performance of Li₃.₇₅Si|NCM622 full cell 113
[Fig. 36] Electrochemical performance of Li₄.₄Si|NCM622 full cell 114
[Fig. 37] Load-displacement curves of Si and Li₂.₃₃Si particles with... 116
[Fig. 38] Cross-sectional SEM images of Si anodes under 10, 20, 30,... 119
[Fig. 39] Cross-sectional SEM images of Li₂.₃₃Si anodes under 5, 10,... 120
[Fig. 40] DC polarization curves and I-V response curves of Li₂.₃₃Si... 122
[Fig. 41] Nyquist plots of Si and Li₂.₃₃Si anodes under varying stack... 125
[Fig. 42] Distribution of relaxation times(DRT) plots of Si and Li₂.₃₃Si... 126
[Fig. 43] Galvanostatic intermittent titration technique(GITT) curves... 127
[Fig. 44] Voltage profiles of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cells under varying... 129
[Fig. 45] Failure performance with voltage profile of Li₂.₃₃Si|NCM622... 130
[Fig. 46] Ex-situ XRD patterns of Li₂.₃₃Si anodes after full lithiation... 132
[Fig. 47] Voltage profiles of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cells under varying... 133
[Fig. 48] dQ/dV plot and ex-situ XRD results of Li₂.₃₃Si anodes at the... 135
[Fig. 49] Ex-situ XANES results of Li₂.₃₃Si anodes at the first cycle 136
[Fig. 50] (a) Li 1s XPS spectra of Li₂.₃₃Si and Li₃.₂₅Si. (b) Ex-situ... 137
[Fig. 51] Voltage profiles of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cells under varying... 141
[Fig. 52] Voltage profiles of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cells under varying... 142
[Fig. 53] Voltage profiles of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cells under varying... 143
[Fig. 54] Voltage profiles of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cells at varying... 144
[Fig. 55] Electrochemical activation process of Li₂.₃₃Si|NCM622 full... 145
[Fig. 56] Cycling performances of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cells with... 146
[Fig. 57] Electrochemical performances of Li₂.₃₃Si|NCM622 full cell... 147
[Fig. 58] Ultra-fast cycling performances of Li₂.₃₃Si|NCM622 full... 148
[Fig. 59] Ultra-fast cycling performances of Li₂.₃₃Si|NCM622 full... 149
[Fig. 60] Electrochemical performance of Li₂.₃₃Si|NCM622 pouch cell 151
[Fig. 61] Electrochemical half-cell performance of Si anode for... 154
[Fig. 62] Electrochemical performance of Si|NCM622 full cell for... 155
[Fig. 63] Cross-sectional SEM images of Si anodes with... 156
[Fig. 64] Cross-sectional SEM images of Li₂.₃₃Si anodes with... 157
[Fig. 65] Schematic illustrations of the Li storage mechanism and... 158
[Fig. 66] XPS spectra of Li 1s, S 2p, and Cl 2p at the interface... 160
[Fig. 67] Electrochemical performances of various Li₂.₃₃Si|cathode... 163
[Fig. 68] Energy density comparison diagram: Energy density vs. N/P... 164
[Fig. 69] Electrochemical performance comparison of areal current... 167
[Fig. 70] Electrochemical performance comparison for ASSLIBs using... 168
초록보기
본 연구는 차세대 리튬이온전지 (Li-ion battery) 및 리튬전고체전지 (Allsolid-state Li-ion battery)용 고용량 음극 소재인 실리콘의 전기화학적 특성을 규명하고 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다. 현재 실리콘 음극은 충방전 과정 중 발생하는 극심한 부피 변화, 낮은 전자 전도도, 그리고 불분명한 반응메커니즘으로 인해 상용화 되기에는 한계가 있다. 이러한 실리콘 음극 연구의 한계를 극복하기 위해 불분명한 실리콘의 리튬 합금화 반응메커니즘을 명확히 확립하는 것이다. 이를 위해 다양한 구조적 및 정성 분석법을 적극 활용하여 리튬 실리콘 화합물에 대한 데이터베이스를 구축하였다. 이 데이터베이스에 기반하여 실리콘 음극의 리튬 합금화 과정 동안 나타나는 비정질 LixSi 중간상을 분석한 후 리튬 합금화 반응메커니즘을 명확히 규명하였다. 또한, 실리콘 입자 크기에 의존적인 실리콘의 낮은 이온 전도도 및 긴 이온 확산 거리에 따른 리튬 합금화 반응메커니즘을 추가로 확립하였다.
확립된 실리콘 음극의 리튬 합금화 반응메커니즘을 바탕으로 리튬이온전지용 실리콘 음극의 전기화학적 성능 향상을 위해 전이금속 실리사이드와 다차원 탄소 재료를 이용하여 Si/TiSi₂/Multi-dimensional C (MDC) 복합체를 제조하였다. TiSi₂는 우수한 기계적 특성 및 전자 전도도를 통해 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 억제하고 전자 전도도를 향상시키는 역할을 수행하였다. 더불어, 다차원 탄소 재료(OD, ID, 2D, 3D)로 구성된 상호 연결 구조는 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 뿐만 아니라 전자 채널로서 기능하였다. 결과적으로 TiSi₂와 다차원 탄소 재료의 시너지 효과를 통해 Si/TiSi₂/MDC 음극은 우수한 초기 효율, 고용량, 고율 특성을 확보하였으며, 538 Wh kg-¹ 의 높은 에너지 밀도의 고성능 리튬이온전지를 확보하였다.
나아가, 실리콘 음극의 리튬 합금화 반응메커니즘 분석을 위해 구축한 리튬 실리콘 화합물의 데이터베이스와 전기화학적 특성을 바탕으로 고성능 리튬 전고체전지용 음극으로서 리튬 실리콘 화합물을 적용하고자 하였다. Density functional theory 컴퓨터 시뮬레이션 및 실제 실험 결과, Li₂.₃₃Si 화합물이 가장 낮은 형성 에너지로 인한 우수한 이온 전도도를 나타냈으며, density of states 결과와 일치하는 전자 전도도 경향을 확인하였다. 또한, 나노인덴테이션 분석을 통해 Li₂.₃₃Si 화합물은 실리콘 보다 높고 균형 있는 변형에너지를 나타내었으며, 탄성 변형에너지로 인해 낮은 스택 압력(10MPa)에서도 우수한 입자 접촉성을 보였다. Li₂.₃₃Si 음극을 적용한 Li₂.₃₃Si|NCM622 완전셀은 N/P weight ratio 최적화를 통해 부피 변화가 거의 없는 리튬 저장메커니즘이 확인되었으며, 높은 양극 활물질 로딩량, 10 MPa의 낮은 스택 압력, 5C 및 10C의 빠른 전류 밀도 조건에서도 2000 사이클 동안 우수한 전기화학적 성능을 나타냈다. 또한, NCM9H와 같은 고용량 양극과의 조합을 통해 전극 및 고체전해질 무게를 기준으로 300 Wh kg-¹ 이상의 높은 에너지 밀도를 달성하였다. 결과적으로, 리튬 실리콘 화합물의 우수한 전기화학적 및 기계적 특성 분석을 통해 Li₂.₃₃Si 화합물을 최적의 리튬전고체전지용 음극 소재로 제안하였다.
본 연구는 실리콘 음극의 리튬 합금화 반응메커니즘을 명확히 규명하고 이를 바탕으로 리튬이온전지 및 리튬전고체전지용 실리콘 음극 소재의 연구 방향을 제시하고자 한다. 또한, 리튬전고체전지용 리튬 실리콘 화합물 음극에 대한 연구 결과는 전고체전지 시스템에서 요구하는 높은 이온 전도도 및 낮은 작동 압력 등과 같은 조건을 해결하기 위한 중요한 지표가 될 수 있으며, 해당 연구 결과를 바탕으로 리튬전고체전지용 고성능 실리콘 음극 소재에 대한 후속 연구의 기반이 될 것으로 기대된다.MARC 보기
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