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Title Page 2
Contents 5
Abstract 17
Chapter 1. INTRODUCTION 19
1.1. Basic Principles of Lithium-Ion Batteries (LIBs) 19
1.2. Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries 21
1.3. Ni-rich Layered oxide cathode materials 24
1.4. Electrochemical Analysis Techniques 26
1.5. Synchrotron-based X-ray Characterization Techniques 28
1) High Resolution Powder Diffraction (HRPD) 30
2) X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) 30
3) Transmission X-ray Microscopy (TXM) 31
4) Transmission and Scanning Transmission X-ray Microscopy (TXM/STXM) 31
1.6 The Main Purpose of This Work 32
1.7. Reference 34
Chapter 2. Decoupling the Capacity Fading in Ni-Rich Layered Materials during High-Temperature Cycling in the Full-Cell System 37
2.1. Introduction 37
2.2. Experimental Section 39
2.3. Results and Discussion 42
2.4. Conclusion 61
2.5. Reference 62
Chapter 3. Impact of Cathode Morphology and Charge Voltage on Capacity Loss in Ni-rich Layered Oxides 66
3.1. Introduction 66
3.2. Experimental Section 68
3.3. Results and Discussion 73
3.4. Conclusion 101
3.5. Reference 103
Chapter 4. Kinetic and Structural Factors Governing High-Rate Performance in Poly-, Single-crystalline, and Blended Ni-Rich Layered Cathodes for Li Rechargeable Batteries 108
4.1. Introduction 108
4.2. Experimental Section 110
4.3. Results and Discussion 114
4.4. Conclusion 128
4.5. Reference 130
Chapter 5. Conclusion 135
국문초록 137
Chapter 1. Introduction 9
Figure 1.1. Schematic illustration for principle of LIBs 20
Figure 1.2. Schematic representation of various lithium-ion battery cathode structures: (a) Layered... 21
Figure 1.3. Schematic illustration of degradation mechanisms in a Ni-rich NCA cathode and graphite... 25
Figure 1.4. Schematic illustration of synchrotron-based X-ray techniques. (a) High Resolution Powder... 29
Chapter 2. Decoupling the Capacity Fading in Ni-Rich Layered Materials during High-Temperature Cycling in the Full-Cell System 9
Figure 2.1. The XPS and fitted spectra of C 1s, O 1s, F 1s for cycled NCA 40
Figure 2.2. Electrochemical and structural behaviors of long-term cycled NCA. a) Capacity retention... 42
Figure 2.3. The HRPD and fitted by Rietveld refinement patterns for cycled NCA. (a) 200ᵗʰ... 44
Figure 2.4. Optical and SEM images of NCA and Graphite electrodes 2ⁿᵈ and 1000ᵗʰ cycled at 45 °C in... 45
Figure 2.5. SEM image of Li deposition on 1000ᵗʰ cycled graphite surface 46
Figure 2.6. TOF-SIMS analysis for the SEI layer at the 2ⁿᵈ and 1000ᵗʰ cycle state. Normalized depth... 47
Figure 2.7. Deposited of Ni and Co elements of 2ⁿᵈ and 1000ᵗʰ cycled graphite extracted from pouch... 50
Figure 2.8. TOF-SIMS depth profiles of secondary ion fragments (LiF2-, LiO-, Li-) for graphites after... 51
Figure 2.9. 3D plots of TOF-SIMS of secondary ion fragments (Li⁻, CoF3⁻, LiO⁻, LiF₂⁻, NiF3⁻,Ni⁻) for... 52
Figure 2.10. Structural recovery of NCA after the refresh process. a) Schematic illustration of refresh... 53
Figure 2.11. Ni L-edge spectra at pristine, after 200ᵗʰ cycled, 400ᵗʰ cycled, 1000ᵗʰ cycled state 55
Figure 2.12. The HRPD and fitted by Rietveld refinement patterns for pristine and cycled NCA 56
Figure 2.13. Ni occupancy in Li site of 1ˢᵗ discharged state and 1ˢᵗ discharged state after refreshing... 56
Figure 2.14. Cross-sectional SEM image for the Ni-rich layered material at the 1ˢᵗ and 1000ᵗʰ discharged... 58
Figure 2.15. Schematic illustration of the charge and discharge fading of the NCA cathode material in... 59
Chapter 3. Understanding the Impact of Particle Morphology and Charge Cut-Off Voltage on Poly- and Single-Crystalline Ni-Rich Layered Oxide Cathodes 11
Figure 3.1. SEM images of P-NCA and S-NCA at different magnifications. (Left) P-NCA at ×2,000... 69
Figure 3.2. (a) Particle size distribution analysis of P-NCA and S-NCA measured using HELOS. The... 70
Figure 3.3. XRD Rietveld refinement fitting results for pristine powder samples of (a) P-NCA and (b)... 74
Figure 3.4. Comparison of Ni K-edge EXAFS fitting results for pristine powder samples of P-NCA and... 75
Figure 3.5. Schematic representation comparing the structural characteristics of pristine P-NCA (left)... 76
Figure 3.6. The capacity retention of P-NCA and S-NCA at different charge cut-off voltages (4.2, 4.3,... 77
Figure 3.7. Voltage profiles of the second cycle for P-NCA and S-NCA in Li half-cells at room... 79
Figure 3.8. Cyclic voltammetry (CV) curves of P-NCA and S-NCA during the 1st and 2nd cycle under... 80
Figure 3.9. Comparison of discharge capacity variation across multiple cells for P-NCA and S-NCA at... 82
Figure 3.10. Comparison of Li-ion diffusivity and morphological evolution of P-NCA and S-NCA... 83
Figure 3.11. Structural evolution and Ni oxidation state analysis of P-NCA and S-NCA during the... 85
Figure 3.12. Structural evolution of P-NCA and S-NCA analyzed using in situ XRD during charging... 87
Figure 3.13. Comparative analysis of Ni ion oxidation state distributions in P-NCA and S-NCA at a... 89
Figure 3.14. Ni LⅢ-edge STXM spectra and variation in Ni ion oxidation state within cross-...[이미지참조] 91
Figure 3.15. Ni LⅢ-edge STXM analysis of S-NCA at the 4.2 V charged state during the...[이미지참조] 92
Figure 3.16. Particle size distribution in S-NCA electrodes after FIB cross-sectioning at 4.2 V and 4.7... 93
Figure 3.17. Ni-K-edge TXM oxidation distribution and mapping for the 4.3 V charged state 94
Figure 3.18. (a) Cross-sectional particle images of medium-sized S-NCA at 4.7 V charge state. (b) Ni... 96
Figure 3.19. Schematic representation comparing the capacity realization mechanisms of P-NCA and... 98
Chapter 4. Morphology-Driven Resistance Differences as a Root Cause of Limited High-Rate Capacity in NCA 14
Figure 4.1. SEM image of the pristine B-NCA powder sample at 40,000× magnification 111
Figure 4.2. Schematic illustration of the pressurization setup for the Li half-pouch cell used in in situ... 112
Figure 4.3. (a, b) High-resolution powder diffraction (HRPD) Rietveld refinement fitting results for pristine P-... 114
Figure 4.4. BET plots of B-NCA, P-NCA, and S-NCA, obtained from N₂ adsorption measurements. The data... 116
Figure 4.5. In situ X-ray diffraction (XRD) patterns showing the evolution of the (003) reflection for P-NCA, S-... 116
Figure 4.6. Comparison of lattice parameter evolution for S-NCA at a C/7 rate (gray and black, H1, H2, H3) and... 119
Figure 4.7. In situ Ni K-edge transmission X-ray microscopy (TXM) analysis of (a) P-NCA and (b) S-NCA within... 120
Figure 4.8. In situ TXM analysis of B-NCA during charging at a 2C rate. (a) Transmittance image at 8344 eV. (b)... 121
Figure 4.9. Comparison of Ni L-edge spectra for P-NCA (blue line) and S-NCA (red line) at pristine and 4.3 V... 122
Figure 4.10. sTXM analysis of the B-NCA electrode cross-section at a 4.3 V charged state under a 2C rate,... 124
Figure 4.11. (a) Schematic illustration depicting the mechanism by which S-NCA exhibits higher capacity... 126
초록보기
본 논문은 Ni-rich 계층형 산화물 양극재 중 특히 LiNi0.85Co0.₁₂Al0.0₃O₂(NCA)의 용량 저하 원인을 열적 및 전기화학적으로 가혹한 조건에서 체계적으로 분석하였다. 조성, 미세구조, 입자 형태 및 작동 조건이 리튬이온 전지의 열화 및 성능에 어떤 영향을 미치는지를 구조 분석과 전기화학 평가를 통합하여 고찰하였다.
2장에서는 45℃ 고온 조건의 풀셀 환경에서 NCA의 장기 사이클링 열화 거동을 조사하였다. 방전 용량 감소는 NCA 자체의 구조적 손상보다는 흑연 음극에서 과도한 SEI 층 성장으로 인한 리튬 소모에 기인한 가역적인 '의사 열화(pseudo-deterioration)' 현상으로 확인되었으며, 이는 리튬 반쪽 셀을 이용한 리프레시 과정을 통해 회복 가능함을 입증하였다. 반면, 충전 용량 감소는 NiO-like 락솔트상 형성과 양이온 무질서 증가와 같은 비가역적인 구조 변화에 기인하였다.
3장에서는 입자 형태와 충전 전압 조건이 전기화학 반응 및 용량 구현에 미치는 영향을 분석하였다. 다결정형(P-NCA)과 단결정형(S-NCA) NCA를 비교한 결과, 4.2 V 조건에서는 낮은 양이온 무질서와 두꺼운 Li 슬랩 구조를 가진 S-NCA가 더 우수한 성능을 보였지만, 4.3 V 이상에서는 P-NCA가 미세균열을 통해 전해질 침투가 증가하면서 상대적으로 더 높은 용량을 나타냈다. 특히, S-NCA는 입자 크기에 따라 반응 불균일성과 표면 열화 정도가 상이하게 나타났으며, 중간 크기(2-4 μm)의 입자들이 구조적 안정성과 반응 균일성을 동시에 확보함으로써 가장 우수한 성능을 보였다.
4장에서는 고율 충전(2C) 조건에서의 성능 차이를 비교하였다. S-NCA는 낮은 양이온 무질서와 우수한 Li 확산 경로로 인해 고율에서 높은 용량을 발현하였으나, 전압 상승에 따른 다상 전이 및 입자 내·입자 간 반응 불균일성으로 인해 저속에서는 오히려 낮은 용량을 보였다. 반면, P-NCA는 고속에서도 비교적 안정적인 상 전이를 유지하였으나 균열 발생으로 인해 구조적 손상이 나타났다. 특히, 단결정과 다결정을 혼합한 블렌딩 소재(B-NCA)는 구성 입자 간 반응 속도 및 전기화학적 특성의 차이로 인해 반응 불균일성이 심화되었고, 보상 전하의 비대칭 분포로 인해 단일 소재 대비 오히려 성능이 저하되는 디시너지 효과가 발생하였다.
이러한 결과는 Ni-rich 양극재의 용량 저하가 조성, 구조, 입자 형태, 작동 조건의 복합적 상호작용에 의해 발생하며, 개별 요소의 단순 최적화가 오히려 다른 영역의 열화를 유발할 수 있음을 시사한다. 따라서 구조적 안정성, 반응 균일성, 열 안정성 등을 모두 고려한 통합적 소재 설계 전략이 필수적이다.
향후 연구는 계면 안정화, 조성 구배, 코어-쉘 구조, 표면 코팅 등을 통한 리튬 확산 경로 제어 및 상전이 균일성 확보에 초점을 맞춰야 하며, in situ/operando 분석 도구(XRD, XAS, TXM 등)를 활용한 국소 열화 분석이 설계 검증에 핵심적인 역할을 할 것이다. 본 연구는 Ni-rich 계층형 양극재의 근본적인 열화 메커니즘을 규명하고, 고성능·고안정성 리튬이온 전지 설계를 위한 실질적인 방향을 제시한다.MARC 보기
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