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Title Page 2
Contents 5
List of Abbreviations 12
Abstract 16
Chapter 1. Introduction 18
1.1. Introduction of Catalytic Asymmetric Domino Reaction 18
1.2. Introduction of Chiral Oxazaborolidinium Ion Catalyst 22
1.3. Introduction of Diazo Compounds for Homologation Reactions 24
Chapter 2. Catalytic Asymmetric Formal C-C Bond Insertion Reaction of Glyoxal with Diazoester 27
2.1. Introduction 27
2.2. Results and Discussion 32
2.3. Conclusion 46
2.4. Experimental Section 47
2.4.1. General Information 47
2.4.2. Preparation of Glyoxal Compounds 48
2.4.3. Preparation of Diazo Compounds 48
2.4.4. Preparation of Chiral Oxazaborolidinium Ion (COBI) Catalyst 49
2.4.5. General Procedure for Enantioselective Synthesis of α-Alkyl-α-Formyl-β-Ketoesters 4 51
2.4.6. Characterization of α-Alkyl-α-Formyl-β-Ketoesters 52
2.4.7. Chemical Transformations of α-Allyl-α-Formyl-β-Ketoesters 79
2.4.8. X-ray Crystallographic Structure 91
Chapter 3. Enantio- and Diastereoselective Tandem Radical 1,4-Addition/Homolytic Aromatic Substitution for the Synthesis of Tetrahydroquinoline via Visible-light Photoredox Catalysis 93
3.1. Introduction 93
3.2. Results and Discussion 97
3.3. Conclusion 119
3.4. Experimental Section 120
3.4.1. General Information 120
3.4.2. Preparation of α-Silyl Amines⁶⁴ʰ,⁶⁶,⁸⁷[이미지참조] 121
3.4.3. Preparation of α, β-Unsaturated Esters 122
3.4.4. Preparation of Chiral Oxazaborolidinium Ion (COBI) Catalyst 123
3.4.5. General Procedure for Enantioselective Tandem Giese Addition/Homolytic Aromatic Substitution Reaction 124
3.4.6. Characterization of Tetrahydroquinolines 17 125
3.4.7. Chemical Transformations of Tetrahydroquinoline 166
3.4.8. X-ray Crystallographic Structure 170
3.4.9. Radical Trapping Experiment 172
3.4.10. Quantum Yield Analysis 173
3.4.11. Light On/Off Experiment 175
3.4.12. Cyclic Voltammetry Experiments 176
3.4.13. Stern-Volmer Luminescence Quenching Analysis 179
Chapter 4. Further Study 180
4.1. Enantioselective Radical 1,2-Addition of α-Oxyalkyl and α-T hioalkyl Radical via Visible-light Photoredox Catalysis 180
Chapter 5. Conclusion 185
Chapter 6. References 187
논문요약 201
Figure 1-1. Enantioselective Domino Reactions with COBI Catalyst 19
Figure 1-2. Radical Domino Reactions 21
Figure 1-3. Enantioselective Tandem 1,2-Addition/Acyl Shift and Radical... 21
Figure 1-4. Preparation of Chiral Oxazaborolidinium Ion (COBI) Catalyst 22
Figure 1-5. Pretransition-state Models of COBI with Carbonyl Compounds 23
Figure 1-6. Resonance Structures of Diazo Compounds 24
Figure 1-7. Homologation Reactions of Carbonyl Compounds with Diazo... 25
Figure 1-8. Homologation Reactions of Ketones with Diazo Compounds 26
Figure 2-1. Catalytic Asymmetric Insertion Reactions 28
Figure 2-2. Catalytic Asymmetric C-C Bond Insertion Reactions of Ketones... 29
Figure 2-3. Catalytic Asymmetric C-H Bond Insertion Reactions of... 30
Figure 2-4. Catalytic Asymmetric C-C Bond Insertion Reactions of Aldehydes... 31
Figure 2-5. Catalytic Asymmetric C-C Bond Insertion Reactions of Aldehydes... 32
Figure 2-6. X-ray Structure of 10 37
Figure 2-7. Pretransition State and Plausible Mechanism 40
Figure 2-8. Relative Free Energy Diagram of Two Possible Reaction Paths 41
Figure 2-9. Optimized Structure and NCI Plot of TSᴀ 42
Figure 2-10. Relative Free Energy Diagram with Darzens-type Epoxidation 43
Figure 2-11. Synthetic Transformations of β-Ketoester 45
Figure 2-12. NOE Experiments of 9 45
Figure 3-1. Various Natural Products Containing Tetrahydroquinoline Scaffold 94
Figure 3-2. Intensity of Sunlight at Earth's Surface 95
Figure 3-3. Examples of Photosensitizers 95
Figure 3-4. Racemic Tandem Giese Addition/HAS Reactions 96
Figure 3-5. Enantioselective Tandem Giese Addition/HAS Reaction 97
Figure 3-6. Suzuki-Miyaura Coupling of 17x 109
Figure 3-7. X-ray Structure of 18v 110
Figure 3-8. Radical Trapping Experiment 111
Figure 3-9. Quantum Yield Analysis 112
Figure 3-10. Light On/Off Experiment 113
Figure 3-11. By-product of Enantioselective Tandem Reaction 114
Figure 3-12. Cyclic Voltammetry of Benzophenone with TfOH and TMSOTf 115
Figure 3-13. Proposed Catalytic Cycle for the Tandem Giese Addition/HAS of... 118
Figure 3-14. Stern-Volmer Plot of [Ir(dtbbpy)(ppy)₂][PF₆] Emission... 118
초록보기
도미노 (domino) 반응은 단일 반응 조건 하에서 중간체 분리 없이 여러 개의 결합을 연속적으로 형성할 수 있어, 효율적인 분자 합성을 위한 유용한 전략으로 활용되고 있다. 이러한 특성은 복잡한 카이랄 분자를 높은 수율과 입체선택성으로 구축하는데 효과적으로 작용하며, 카이랄 빌딩 블록, 의약품, 천연물 등의 합성법 개발에 폭넓게 응용되고 있다. 본 박사 학위 논문은 카이랄 옥사자보롤리디늄 이온 (COBI) 촉매 하의 도미노 반응 개발에 관한 것으로, 연속 1,2-첨가/아실 이동을 통한 극성 반응과 연속 1,4-첨가/균일 방향족 치환 반응을 통한 라디칼 반응에 대해 서술하였다.
첫 번째 연구로, COBI 촉매 하에 알데하이드와 α-다이아조 에스터 간의 입체선택적 연속 1,2-첨가/아실 이동 반응을 통한 형식적 C-C 결합 삽입 반응을 진행하였다. 이 반응을 통해 알데하이드, 케톤, 에스터 작용기를 모두 포함하는 비고리형 4차 탄소 입체 중심 화합물을 높은 수율 (최대 97%)과 높은 입체선택성 (최대 >99% ee)으로 합성할 수 있었다. 또한, 범밀도 함수 이론 (DFT) 계산을 통해 C-C 결합 삽입 반응의 입체선택적 경로를 증명하였고, n→π* 비공유 상호작용 분석을 통해 높은 입체선택성의 근거를 제시하였다.
두 번째로, 가시광선 하에 COBI 촉매와 이리듐 기반 감광제를 이용한 입체선택적 연속 라디칼 1,4-첨가/균일 방향족 치환 반응을 개발하였다. 이를 통해 두 개의 연속된 입체 중심을 갖는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 단일 반응에서 효율적으로 합성할 수 있었으며, 높은 수율 (최대 97%)과 높은 입체 선택성 (최대 99% ee)을 달성하였다. 이후 라디칼 포착 실험, 양자 수율 측정, 순환 전압 전류법 실험, 발광 소광 실험 등 다양한 메커니즘 연구를 수행했고, 폐쇄형 촉매 사이클 (closed catalytic cycle)로 수행되는 라디칼 메커니즘을 제안하였다.
마지막으로, 가시광선 하에 COBI 촉매와 이리듐 기반 감광제를 이용한 비대칭 촉매 반응을 α-옥시알킬 및 α-싸이오알킬 라디칼의 반응으로 확장하여 라디칼 1,2-첨가 반응을 수행하였다. 해당 연구를 통해 다양한 생리활성 및 의약품에서 자주 발견되는 β-하이드록시 에터 및 싸이오에터 골격을 높은 수율 (최대 93%)과 높은 입체선택성 (최대 85% ee)으로 합성할 수 있었다.MARC 보기
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