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Contents

I. Introduction of Fuel Cells 8

1. General Background for the Development of Fuel Cells 8

2. Types of Fuel Cells 10

2.1. Alkaline fuel cell (AFC) 11

2.2. Solid oxide fuel cell (SOFC) 12

2.3. Phosphoric acid fuel cell (PAFC) 13

2.4. Molten carbonate fuel cell (MCFC) 14

2.5. Proton exchange membranes fuel cell 15

I-1. Review of Proton Exchange Membranes for PEMFCs 18

1. Perfluorinated Membranes 18

2. Hydrocarbon Membranes 20

3. Recent Study of Hydrocarbon Membranes 21

3.1. Poly(arylene ether ketone) Copolymers 23

3.2. Polyimides 27

3.3. Ni (0) -Catalyzed Coupling Polymerization Reactions 29

3.4. Poly(p-phenylene) (PPP) 31

3.5. Multiblock Copolymers Based on Substituted Poly(p-phenylene)s 34

4. Strategies and Goals 37

II. EXPERIMENTALS 38

Part 1. Random Copolymer : Synthesis and Properties of Densely Sulfonated Polyketones (sPK)s with Rigid Backbone Structure for PEM Fuel Cell Application 38

1. Materials 39

2. Synthesis of polyketones 40

3. Post sulfonation of polyketones 41

4. Membrane preparation and acidification 45

Part 2. Block Copolymer : Multiblock Copolymers Based on Poly(p-phenylene) with Sulfonated Multiphenyl Pendant Groups for Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEMFC) Application 46

1. Materials 47

2. Poly(arylene ether sulfone) functional oligomer. (PAES-oligomer-10K) 48

3. Poly(p-phenylene)-based multiblock copolymer (polymer backbone) (PP-b-PAES-x) 49

4. Sulfonated copolymers (sPPm-b-PAES-x) 51

5. Membrane preparation 52

III. RESULTS AND DISCUSSION 54

Part 1. Random Copolymer 54

1. Polymer synthesis and thermal property 54

2. Water uptake, dimensional change and proton conductivity 59

3. Proton conductivity 60

4. Morphlogyical characterization 64

5. PEMFC performance 66

6. Conclusion 68

Part 2. Block Copolymer 69

1. Polymer synthesis and thermal property 69

2. Water uptake, dimensional change and proton conductivity 72

3. Morphological characterization 79

4. Fuel cell performance 81

5. Conclusion 83

IV. CONCLUSIONS 84

V. Reference 85

ABSTRACT 95

List of Tables

Table 1-1. The classification of fuel cell 11

Table 4-1. Physicochemical properties of sulfonated polyketones (sPK-m) 57

Table 4-2. Properties of the sPPm-b-PAES-x membranes 71

List of Figures

Fig. 1-1. Simple fuel cell model 8

Fig. 1-2. Basic construction of a single planar fuel cell 10

Fig. 1-3. Alkaline fuel cell 12

Fig. 1-4. Solid oxide fuel cell 13

Fig. 1-5. Phosphoric acid fuel cell 14

Fig. 1-6. Molten carbonate fuel cell 15

Fig. 1-7. Proton exchange membranes fuel cell 17

Fig. 2-1. Chemical structures of perfluorinated polymer electrolyte membranes 18

Fig. 2-2. Illustrations of several polymer architectures for PEMs 22

Fig. 2-3. Structures of representative membranes of the poly(ether ketone) family 24

Fig. 2-4. Schematic representation of the microstructures of Nafion and a sulfonated polyetherketone, illustrating the less pronounced... 26

Fig. 2-5. Structures of phthalic model A and naphthalenic model B imides[원문불량;p.21] 28

Fig. 2-6. Reaction Mechanism Proposed by Colon for the Ni(0)-Catalyzed Polymerization of Arylene Chlorides[원문불량;p.23] 30

Fig. 2-7. Alkyl-substituted Poly(2,5-benzophenone)s 32

Fig. 2-8. Synthesis of poly(4'-methyl-2,5-benzophenone) telechelics 35

Fig. 2-9. Synthesis of Hydrophilic-Hydrophobic Multiblock copolymers 36

Fig. 3-1. Synthesis of the monomer 1,2-Bis(4-chlorobenzoyl)-3,4,5,6-traphenylbenzene(BCBTBP) 43

Fig. 3-2. The synthesis of sulfonated polyketone (sPK-m) 44

Fig. 3-3. Synthesis of the sPPm-b-PAES-x series. 50

Fig. 3-4. ¹HNMR spectra of the synthesized polymers 53

Fig. 4-1. ¹H-NMR spectra of PK-7.5 and sPK-7.5 in DMSO-d6(이미지참조) 55

Fig. 4-2. FT-IR spectra of sPK-m membranes 56

Fig. 4-3. TGA curves of sPK-m membranes 58

Fig. 4-4. Proton conductivity of sPK-m membranes 61

Fig. 4-5. Proton conductivity of sPK-m membranes at different temperatures 62

Fig. 4-6. Proton conductivity of sPK-m membranes as a function of relative humidity. 63

Fig. 4-7. AFM images of sPK-m copolymer membranes 65

Fig. 4-8. Polarization curves for a Fuel cell performance of sPKXX at (a) 80℃ and 100 R.H.% (b) 80℃ and 50 R.H.%. 67

Fig. 4-9. TGA curves of the sPPm-b-PAES-x membranes 74

Fig. 4-10. Water uptake of the sPPm-b-PAES-x membranes 75

Fig. 4-11. Comparison of the proton conductivity of the sPPm-b-PAES-x membranes at 25 ℃ and 80 ℃ 76

Fig. 4-12. Proton conductivity of the sPPm-b-PAES-x membranes at different temperatures 77

Fig. 4-13. Proton conductivity of the sPPm-b-PAES-x membranes as a function of relative humidity 78

Fig. 4-14. AFM images of the sPPm-b-PAES-x membranes 80

Fig. 4-15. Polarization curves for a fuel cell performance of the sPPm-b-PAES-x membranes at 80 ℃ under R.H. 100% condition 82

초록보기

 본 학위 논문은 연료전지용 탄화수소계 고분자 전해질 막의 중합 및 연구에 관한 것으로 연료전지에 대한 서론부분과 술폰화 공중합체의 제조에 관한 부분으로 나뉘어져 있다.

연료전지의 대표적인 전해질 막인 Nafion은 복잡한 제조공정으로 비롯된 높은 생산비용으로 상용화에 어려움이 있다.

1장에서는 이를 대체하기 위한 새로운 구조의 전해질 막으로 Sulfonated Polyketone(sPK)을 제조하기 위하여 단량체인 2,5-dichlorobenzoic와 thionyl chloride를 가지고 Friedel-craftsacylation을 통하여 2,5-benzophenone(DCBP)를 제조하고, chlorobenzene와 funmaryl chloride의 Fridel-craftsacylaticn을 통하여 1,2-bis(4-chlorobenzoyl)-acetylene을 제조하고 이를 다시 Tetraphenylcyclopentadienon으로 Diels-alder reaction을 통하여 1,2-bis(4-chlorobenzoyl)3,4,5-tetrephenylbenzene(BCBTPB)의 다중페닐단량체를 제조하였다. DCBP와 BCBTPB를 Ni-catalyzed coupling 반응을 통하여 다양한 IBC(1.2-20 meq./g)를 가지는 random copolymer로 제조하였다.

IEC가 2.0meq./g의 경우 0.11S/cm로 나피온보다 우수한 이온전도도를 나타내며, 80℃ 단위전지 평가에서도 나피온보다 우수한 0.6V-1300mA/㎠을 나타낸다. 이는 다중페닐의 구조를 도입함으로써 이온전달 그룹의 미세상분리 현상으로 인한 이온전달통로를 확보하고 내구성이 확보된 benzophenone그룹을 도입함에 따른 현상으로 AFM사진으로 확인할 수 있다.

2장에서는 block copolymer의 장점인 친수성 그룹과 소수성 그룹의 미세상분리 현상에 의한 이온전도도 향상과 내구성 확보를 위하여 진행 하였다. 이를 위하여 Multiblock copolymer를 제조하였다.

높은 이온전도도를 확보하기 위하여 친수성그룹인 l-(4-hydroxyphenyl)2,3,4,5,6,-pentaphenylbenzene 다중페닐그룹을 locally하게 도입하고 내구성이 우수한 그룹인 benzophenone을 도입하여 locally-densely한 multi-block copolymer를 제조하였다. 다중페닐의 함량에 따른 IEC가 증가함을 확인 하였으며, 이에 따른 값은 1.5-3.0 meq./g으로 조절 할 수 있었다. 멀티페닐 함량이 16%이상일 때 Nafion 보다 우수한 0.12 S/cm (25℃)의 이온전도도를 보이고 부피변화율 또한 향상된 결과를 나타냄을 확인하였다.

멀티페닐 함량이 22%일 때 저습(R.H 50%)에서 0.03 S/cm의 높은 이온전도도를 나타냄을 확인 하였고, 단위전지 성능평가결과 0.6V-1700mA/㎠의 높은 성능을 나타냄을 확인하였다.

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