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ABSTRACT
Contents
1. Introduction 15
References 23
2. Literature survey 24
2.1. Key parameters of photovoltaic performance 24
2.2. General structure and operating principle of DSSC 27
2.3. Recombination reactions in DSSC 31
2.4. Components of DSSC 33
2.4.1. Transparent conducting substrate 33
2.4.2. Photoelectrode (photoanode) 34
2.4.3. Dye (photosensitizer) 35
2.4.4. Electrolyte 37
2.4.5. Counter electrode 38
2.5. Overview of typical DSSC function 42
2.6. Charge transport in photoelectrode 43
2.7. Charge transport analysis: Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 44
2.8. Photoelectrode modification for conversion efficiency enhancement 48
2.8.1. Light scattering effect 48
2.8.2. Doping 49
2.8.3. Surface passivation 50
2.8.4. Blocking layer 51
2.8.5. Hybrid composite photoelectrode 51
2.8.6. One-dimensional (1-D) nanostructure 52
2.9. References 59
3. Ultrathin SnO₂ layer for efficient carrier collection in dye-sensitized solar cells 66
3.1. Introduction 66
3.2. Experimental 69
3.3. Results and discussion 73
3.4. Conclusion 92
3.5. References 93
4. Freeze-casted TiO₂ photoelectrodes with hierarchical porous structures for efficient light harvesting ability in dye-sensitized solar cells 97
4.1. Introduction 97
4.2. Experimental 100
4.3. Results and discussion 102
4.4. Conclusion 116
4.5. References 117
5. One-dimensional WO₃ nanorods as phototelectrodes for dye-sensitized solar cells 120
5.1. Introduction 120
5.2. Experimental 125
5.3. Results and discussion 127
5.4. Conclusion 140
5.5. References 141
6. BaTiO₃ nanostructures as photoelectrodes for dye-sensitized solar cells 144
6.1. Introduction 144
6.2. Experimental 146
6.3. Results and discussion 149
6.4. Conclusion 162
6.5. References 163
요약문 (Summary in Korean) 167
Curriculum Vitae 172
Figure 1.1. Average annual growth rates of renewable energy sources. 19
Figure 1.2. Number of publications published per year obtained from a simple and limited literature search using the keywords "dye-sensitized" and "sola" 20
Figure 1.3. Best research cell efficiencies from National Renewable Energy Laboratory(NREL). 21
Figure 1.4. (a) The 90cm² transparent serial-connected monolithic DSSC module from Toyota Central R&D Laboratories., Inc. and AISIN SEIKI Co., LTD., Japan, (b) sandwich Z-interconnected flexible... 22
Figure 2.1. Current density - voltage (J-V) curves in solar cell in dark and under illumination. 26
Figure 2.2. General structure of a dye-sensitized solar cell. 29
Figure 2.3. General band structure for a dye-sensitized solar cell and its operational principle. 30
Figure 2.4. Overview of processes and typical time constants under working condition (1 sun) in a Ru-dye-sensitized solar cell with iodide/triiodide electrolyte. Recombination reactions are indicated by... 32
Figure 2.5. Scanning electron microscope image of a nanocrystalline TiO₂ photoelectrode used in the dye-sensitized solar cell. 39
Figure 2.6. Band structures of several semiconductors. The lower edge of the conduction band (red color) and upper edge of the valence band (green color) are presented along with the band gap in... 40
Figure 2.7. The structure of the most widely used Ru-based photosensitizers. 41
Figure 2.8. Typical Nyquist plot of DSSC. Inset shows the equivalent circuit. 46
Figure 2.9. Equivalent circuit of Bisquert's model. 47
Figure 2.10. Schematic of four different types of photoelectrodes with light scatters used in DSSCs 54
Figure 2.11. Calculated solar absorbance as a function of (a) the radius of scatterers (i.e., large-sized particles), and (b) the wavelength of incident light. The films are 10μm in thickness and formed by... 55
Figure 2.12. Schematic diagram of electron Interception at the SnO₂ photoelectrode/electrolyte interface 56
Figure 2.13. Suggested mechanism to improve the efficiency of DSSCs that were prepared by using (a) neat TiO₂ and (b) size-reduced Fe₂O₃-TiO₂ composite. 57
Figure 2.14. (a) Lateral view FESEM image of TiO₂ nanotubes grown from a 500-nm-thick Ti thin film (sputtered onto FTO glass at 500℃, (b) Response time determined by open circuit voltage... 58
Figure 3.1. Previous work for introduction the cascading band structure. 68
Figure 3.2. Procedure of DSSC fabrication. 72
Figure 3.3. (a) XRD pattern, (b) and (c) TEM images, (d) electron diffraction pattern, (c) HR-TEM image, and (f) the size distribution of the synthesized anatase TiO₂ nanoparticles. 79
Figure 3.4. SEM micrographs showing the top surface of (a) FTO glass and (b) BL-15/FTO. 80
Figure 3.5. Sn 3d transition peaks in XPS spectra of bare SLG and BL-15/SLG. Left and right insets show the O 1s transition peak for BL-15/SLG and deconvolution result of the Sn 3d5/2 peak.(이미지참조) 81
Figure 3.6. (a) XRD patterns and (b) TEM micrographs of the white precipitate, formed during SnCl₄ treatment, before and after sintering at 500℃ for 15 minutes. 82
Figure 3.7. Optical transmittance spectra of SnO₂/SLGs created with different SnCl₄ treatment time. 84
Figure 3.8. (a) Dark J-V curves of modified cells as a function of SnCl₄ treatment time. The modified cells consisted solely of FTO glass, a SnO₂ blocking layer, electrolyte, Pt, and FTO glass. (b) Onset of... 85
Figure 3.9. PL spectra of the TiO₂ layer and TiO₂/BL-15 bi-layer. 86
Figure 3.10. Nyquist plots of C-BL-O and C-BL-15 measured in dark. Inset shows the equivalent circuit. 88
Figure 3.11. J-V curves of the fabricated cells employing bare FTO and SnO₂/FT0. 90
Figure 3.12. (a) Open-circuit voltage, (b) short-circuit current density, (c) fill factor, and (d) conversion efficiency of the fabricated cells employing bare FTO and SnO₂/FTO as a function of... 91
Figure 4.1. SEM images of (a) bare and (b) TiCl₄-treated FTO glass. 106
Figure 4.2. SEM micrographs of freeze-casted TiO₂ phototelectrodes 107
Figure 4.3. TiO₂ wall thickness and lamellar spacing of the freeze-casted TiO₂ Photoelectrodes with lamellar porous structures as a function of slurry concentration. 108
Figure 4.4. Diffused reflectance spectra of the freeze-casted and conventionally screen-printed TiO₂ photoelectrodes. 110
Figure 4.5. Photocurrent density-voltage (J-V) curves of the fabricated cells employing the freeze-casted and conventionally screen-printed TiO₂ photoelectrodes. 112
Figure 4.6. Dark current-voltage (I-V) characteristics of the modified cells. Inset shows the modified cells which consisted solely of FTO glass, TiO₂ blocking layer, electrolyte, Pt, and FTO, but not TiO₂... 113
Figure 4.7. Nyquist plots of C-FC-10(30) and C-SC. The inset shows the equivalent circuit model used for EIS analysis. 114
Figure 5.1. Various one-dimensional (1-D) tungsten oxide nanostructures. 122
Figure 5.2. the first report about dye-sensitized solar cells (DSSCs) based on WO₃. 123
Figure 5.3. Previous works for applying an one-dimensional (1-D) nanostructured photoelectrodes. 124
Figure 5.4. (a) XRD pattern, (b) and (c) TEM, and (d) HR-TEM micrographs of the as-synthesized W18O49 nanorodes. Inset in (b) shows the electron diffraction pattern.(이미지참조) 131
Figure 5.5. (a) XRD pattern, (b) and (c) TEM, and (d) HR-TEM micrographs of the WO₃ nanorods obtained by the heat treatment of the W18O49 nanorodes at 500℃ for 30 minutes in air.(이미지참조) 132
Figure 5.6. SEM images of (a) low and (b) high magnification showing the top view of the WO₃ nanorod film. 133
Figure 5.7. The current density - voltage (J-V) characteristics of the fabricated DSSCs based on photoelectodes made of WO₃ nanorods (dotted line), TiCl₄-treated WO₃ nanorods (straight line), and... 134
Figure 5.8. HR-TEM image of TiCl₄-treated WO₃ nanorods. The FFT patterns are obtained from the nanoparticles on the WO₃ nanorod surface (indicated by red rectangular). 136
Figure 5.9. STEM image of the TiCl₄-treated WO₃ nanorods and their elemental mapping profiles. 137
Figure 5.10. Nyquist curves of DSSCs based on TiCl₄-treated WO₃ nanorods and nanoparticles. 138
Figure 5.11. The incident photon-to-electron conversion efficiency (IPCE) of the fabricated cells based on WO₃ nanorods (dotted line), TiCl₄-treated WO₃ nanorods (straight line), and TiCl₄-treated... 139
Figure 6.1. XRD patterns of (a) BT-2, (b) BF-4, (c) BT-8, (d) BT-24, and (e) BT-120. 152
Figure 6.2. SEM micrographs of (a) BT-2, (b) BT-4, (c) BT-8, (d) BT-24, and (c) BT-120. 153
Figure 6.3. FT-IR spectra of (a) BT-2, (b) BT-4, (c) BT-8, (d) BT-24, and (e) BT-120. 155
Figure 6.4. Current density-voltage (J-V) curves of the fabricated DSSCs based on (a) bare and (b) TiCl₄-treated BaTiO₃ nanoparticles. 156
Figure 6.5. TEM and HR-TEM micrographs of (a and b) bare and (c and d) TiCl₄-treated BT-24. 157
Figure 6.6. XRD patterns in the 2-theta range of 40 to 50 degrees of (a) BT-2, (b) BF-4, (c) BT-8, (d) BT-24, and (e) BT-120. 158
Figure 6.7. Nyquist plots of DSSCs based on the TiCl₄-treated BaTiO₃ nanoparticles. The inset shows the equivalent circuit model used for EIS analysis. 160
Scheme 3.1. Schematic for cascading band structure formed by introducing SnO₂ blocking layer between FTO glass and TiO₂ photoelectrode. 87
Scheme 4.1. Schematic for the four processing steps of the freeze-casting method 99
Scheme 4.2. Schematic for light scattering in the freeze-casted TiO₂ Photoelectrodes 111
최근 화석연료의 고갈, 환경오염, 지구온난화 등과 같은 에너지 문제로 인하여 신재생 에너지 (renewable energy) 에 대한 관심이 점점 더 높아지고 있다. 다양한 신재생 에너지 중에 태양에너지는 가장 거대한 에너지원이라는 점, 유해한 부산물이 발생하지 않는다는 점, 직접 전기에너지로 전환이 가능하다는 점 등의 이유로 인해 가장 큰 관심을 받아 왔으며, 실제 2010 년에 보고된 바에 따르면 태양전지 산업의 년간 성장률은 약 40 % 로 다른 신재생 에너지에 비해 월등히 높은 값을 보였다.
염료감응형 태양전지 (dye-sensitized solar cell, DSSC) 는 1991 년 Gratzel 에 의해 보고된 이후에 적은 공정비용, 간편한 제작 공정, 높은 투명성 등의 다양한 장점을 바탕으로 특정 응용 분야에서 Si 기반 태양전지의 대체원으로 많은 각광을 받아왔다. DSSC 는 일반적으로 투명전극, 광전극, 염료, 전해진, 상대전극으로 구성된 샌드위치 타입의 구조를 가진다. 따라서 이들 구성요소들 각각의 특성 및 구성요소들 사이의 상호작용이 DSSC 의 전체 특성을 좌우하게 된다. 특히, 광전극은 광 흡수 물질인 염료를 흡착시킬 뿐만 아니라 염료로부터 발생한 광전자를 외부회로로 전달하는 매우 중요한 역할을 담당하는 구성요소이다. 일반적으로 광전극은 많은 양의 염료를 흡착해야 하기 때문에 높은 표면적을 위해 약 20 nm 크기의 반도체 산화 나노입자로 이루어진 메조포로스 (mesoporous) 기공 구조를 가진다. 그러나 이러한 구조는 DSSC 의 최적 특성 발현의 저해하는 몇 가지 요인을 가진다. 첫 번째는 투명전극인 FTO (F-doped SnO₂) 와 전해질의 직접적인 접촉 발생이다. 보고된 바에 따르면, 투명전극과 전해질 사이의 전하 재결합이 다른 전하 재결합들에 비해서 전하 포집 저해에 있어서 가장 지배적인 영향을 미친다. 두 번째는 비교적 낮은 전하이동 특성이다. 많은 연구 결과에 따르면, 광전극에서 전자는 확산에 의해 이동하게 되는데, 이는 많은 양의 전자가 외부회로로 빠져나가지 못하고 광전극 내부에 포획되어 효과적으로 전자 포집이 이루어지지 못함을 의미한다. 세 번째는 광전극의 메조포로스 구조에 의한 높은 투명성으로 인해 광 수확 (light harvesting) 특성이 낮다는 점이다. 따라서 새로운 구조의 광전극을 설계 및 개발하는 것은 DSSC 의 최적 특성 발현에 있어서 매우 중요하다. 본 연구에서는 효율적인 전하 포집과 광 수확을 위한 광전극 구조 및 다양한 광전극 소재의 가능성을 제시하고자 하였다.
Chapter 3 에서는 FTO 와 전해질 사이의 계면뿐만 아니라 광전극 내부에서의 전하 재결합을 줄이기 위해서 FTO 와 TiO₂ 광전극 사이 (FTO 표면) 에 매우 얇은 SnO₂ blocking layer (BL) 를 삽입하였다. SnO₂ BL 은 FTO 유리를 SnCl₄ 수용액에 담그고 70 도에서 처리하여 형성시켰다. SnO₂ layer 도입을 통해 FTO 에서 전해질로의 전자 이동을 위한 장벽이 약 120 mV 높아짐을 확인하였으며, 이로부터 SnO₂ BL 이 효과적으로 FTO/전해질 계면에서의 전하 재결합을 저해함을 알 수 있었다. 또한, 광전극 내부에서의 전자 수명 또한 7.2 ms 증가하였음을 확인할 수 있었는데, 이는 SnO₂ 가 TiO₂ 와 다단 밴드 구조 (cascading band structure) 를 형성하여 나타나는 것으로 판단된다. 실제 SnO₂ BL 이 도입된 DSSC 는 약 7.33 %의 효율을 나타내었으며, 이는 SnO₂ BL 이 도입되지 않은 DSSC 의 6.08 % 보다 약 20% 보다 높은 값이었다. 또한, 기존에 광범위하게 사용되어 온 TiO₂ BL 과 비교해 보았을 때도 SnO₂ BL 이 도입되었을 경우에 소폭 높은 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
Chapter 4 에서는 광전극 내부에서의 높은 광 수확 특성을 위해 얼음 결정을 템플릿으로 사용하는 동결주조 (freeze-casting) 법을 이용하여 계층적 기공 구조 (hierarchical porous structure) 의 광전극을 제조하였다. 동결주조법으로 제조된 광전극은 라멜라 (lamellar) 구조를 나타내었으며, 슬러리 (slurry) 와 바인더 (binder) 의 농도가 증가됨에 따라 광전극의 밀도가 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히, 슬러리와 바인더 농도가 일정이상 증가하게 되면 더 이상 라멜라 구조가 아닌 약 50 ~ 500 nm 의 크기의 기공들이 광전극 전체에 서로 연결되어 분포되어 있는 기공 구조 (상호 연결 기공 구조) 가 형성됨을 알 수 있었다. 동결주조법으로 제조된 광전극은 기존의 스크린 프린팅 (screen-printing) 법으로 제조된 광전극에 비해 낮은 염료 흡착 특성과 전하 이동 특성을 나타내었음에도 불구하고, 상호 연결 기공 구조의 경우에는 약 3.64 %의 효율로 스크린 프린팅으로 제조된 광전극의 2.57 %에 비해 약 40 % 높은 값을 나타내었다. 이는 광전극에 분포되어 있는 다양한 크기의 수 많은 기공들이 산란자 (scatterer) 로 작용함으로써 광전극 내부에서의 효율적인 광 산란으로 인한 광 수확 특성이 높아졌기 때문으로 판단된다.
Chapter 5 에서는 1 차원 WO₃ 나노막대 (nanorod) 를 광전극으로 사용하여 광전극 소재로써의 가능성을 알아보고자 하였다. WO₃ 나노막대 광전극은 합성으로 얻은 W18O49 나노막대로 제작된 광전극의 소결 (sintering) 과정을 통해 얻었다. 이 과정에서 입성장으로 인하여 나노막대의 지름이 약 7 nm 에서 43 nm 로 크게 증가함을 확인하였다. WO₃ 나노막대 광전극은 약 0.75 %의 비교적 낮은 효율을 나타내었는데 이는 WO₃ 의 낮은 염료 흡착 특성 때문으로 생각되었다. 따라서 염료 흡착 특성을 향상시키기 위해 TiCl₄ 처리를 통하여 WO₃ 표면에 약 8 nm 크기의 TiO₂ 입자를 코팅하였다. 그 결과, 효율이 1.51 % 까지 크게 증가할 수 있었다. 또한, 1 차원 나노구조의 영향을 알아보기 위하여 약 40 nm 의 크기를 갖는 0 차원 나노입자로 광전극을 제조하고 그 특성을 알아보았다. 0 차원 나노입자 광전극은 나노막대 광전극보다 낮은 약 1.05 %의 효율을 나타내었으며, 이로부터 1 차원 나노구조의 전하 이동 특성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
Chapter 6 에서는 다양한 크기의 BaTiO₃ 나노입자 (26, 49, 65, 94, 124 nm) 를 합성하여 광전극 소재로써 사용하였다. BaTiO₃ 나노입자는 수열합성법을 이용하여 제조하였으며, 그 크기는 반응 시간 변화를 통해 조절하였다. BaTiO₃ 나노입자 광전극은 입자 크기에 상관없이 0 %에 가까운 매우 낮은 효율을 나타내었다. 이는 소결 과정 중에 입자간의 연결 (connectivity) 이 효과적으로 형성되지 않았기 때문으로 판단되었다. 따라서 이를 해결하기 위해 TiCl₄ 처리를 통해 BaTiO₃ 표면에 약 8 nm 크기의 TiO₂ 입자를 코팅하였다. 그 결과, 크게 증가한 효율 값을 얻을 수 있었다. 특히, 94 nm 크기의 BaTiO₃ 나노입자에서 가장 높은 효율인 3.17 % 를 얻을 수 있었다. BaTiO₃ 나노입자의 크기가 증가하면 결정성과 c/a 비율 (tetragonality) 의 증가로 인하여 전하 이동 특성이 증가하지만 표면적이 감소에 의해 염료 흡착 특성은 감소한다. 이로부터 본 연구에서 가장 최적화된 BaTiO₃ 나노입자의 크기는 약 100 nm 임을 알 수 있었으며, BaTiO₃ 가 광전극 소재로 사용될 경우에 입자의 tetragonality가 매우 중요한 인자임을 알아낼 수 있었다.*표시는 필수 입력사항입니다.
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